固相反应
高温固相反应
高温固相反应高温固相反应是一种在高温下进行的化学反应，其特点是反应物处于固态，反应温度较高。
高温固相反应在化学领域具有广泛的应用，不仅可以用于合成新材料，还可以改善材料的性能。
高温固相反应的原理是在高温下，反应物的分子能量增加，使得反应物分子之间的键能得到破坏，从而使反应能够进行。
由于高温下的反应速率较快，可以在较短时间内完成反应。
高温固相反应可以用于合成新材料。
例如，可以利用高温固相反应合成氮化硅陶瓷材料。
在高温下，硅粉和氮气反应生成氮化硅。
氮化硅具有高的硬度、高的熔点和良好的热稳定性，可以用于制作高温工具和耐磨材料。
高温固相反应还可以改善材料的性能。
例如，可以利用高温固相反应改善钢的硬度和耐磨性。
在高温下，钢和碳粉反应生成碳化物。
碳化物具有高的硬度和优良的耐磨性，可以用于制作刀具和轴承。
除了合成新材料和改善材料性能外，高温固相反应还可以用于制备金属。
例如，在高温下，金属矿石和还原剂反应生成金属。
这种方法被广泛应用于金属冶炼和提取。
高温固相反应在工业生产中具有重要的意义。
例如，在水泥生产中，利用高温固相反应将石灰石和粘土烧成水泥熟料。
水泥熟料经过磨碎和混合后，可以制成水泥。
水泥具有良好的硬化性和抗压强度，广泛用于建筑工程中。
在高温固相反应中，反应温度的选择非常重要。
过低的温度会导致反应速率过慢，反应难以进行；过高的温度则会导致反应物分解或副反应的发生。
因此，需要根据反应物的性质和反应条件来选择适当的反应温度。
高温固相反应是一种在高温下进行的化学反应，具有广泛的应用。
通过高温固相反应，可以合成新材料，改善材料性能，制备金属以及在工业生产中得到应用。
高温固相反应的研究和应用将有助于推动化学领域的发展，为人们提供更多高性能材料和高效的生产方法。
固相反应 -回复
固相反应
固相反应是化学反应中的一种类型，其中反应物和产物中至少有一个以固态形式存在。
在固相反应中，反应物和产物之间的化学反应发生在固态物质之间或涉及固态物质与气体或溶液之间的接触反应。
固相反应在许多领域中都有重要的应用，包括冶金、材料科学、催化和地球化学等。
以下是一些常见的固相反应示例：
1.氧化反应：例如金属与氧气反应生成金属氧化物，如铁与氧气反应生成铁(III)氧化物（Fe2O3）。
2.过硫酸钠和碘化钾反应：过硫酸钠（Na2S2O8）和碘化钾（KI）在固态下反应生成硫酸氢钾（KHSO4）和碘气（I2）。
2Na2S2O8+2KI→2KHSO4+I2
3.硅和氧气反应：硅（Si）与氧气（O2）在高温下反应生成二氧化硅（SiO2）。
Si+O2→SiO2
4.燃烧反应：燃料与氧气在固态下反应生成二氧化碳和水。
例如，木材燃烧生成二氧化碳和水蒸气。
C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O
固相反应的速率通常较慢，因为反应物在固态下需要克服分子之间的排列和扩散的障碍。
温度、压力、反应物浓度和催化剂等因素可以影响固相反应的速率。
1/ 1。
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
固相反应法
固相反应法
固相反应法(Solid State Reaction Method, SSRM)是一种经典的材料合成方法，它利用原子间的物理和化学作用在固态下生成新的材料。
这种方法可以被用于制备金属氧化物、硅酸盐和半导体材料等各种不同类型的材料。
SSRM具有很多优势，如低温、低压、简单和快速等。
它可以使用固态反应剂，如高熔点金属（如铝锌）、高熔点硅酸盐（如氧化钠）和有机聚合物（如甲醛）等，尤其适合在室温下生成非晶态相的产物。
此外，SSRM的另一个优点是可以在不同的环境中进行反应，如真空，氧化-还原，湿-干复合，催化剂复合和气氛气体控制等。
这样可以控制反应后产物的性能和结构。
例如，可以通过控制氧化-还原环境来控制金属氧化物的微结构。
固相反应基本步骤
固相反应基本步骤
固相反应呢，就像是一场固体小伙伴们之间的神秘聚会。
第一步呀，是反应物的接触。
固体们得先凑到一块儿，就像小伙伴们约好了在某个地方见面。
它们得靠得足够近，这样才有后续故事的可能。
这时候呢，固体的颗粒大小、形状还有它们是怎么堆放的，都特别重要。
要是颗粒太大，就像两个大胖子想拉手，不太容易碰到一块儿；要是堆放得乱七八糟，那也会阻碍它们好好接触呢。
接下来就是反应的开始啦。
在接触的基础上，一些原子或者离子就开始不安分起来。
它们就像是在人群里突然有了新想法的小伙伴，想要跟别的原子或者离子有点互动。
这个时候，会有化学键的重新组合之类的情况发生。
不过呢，这个过程可不像液体里的反应那么顺畅，固体里的原子或者离子活动起来就像老年人走路，比较慢，因为它们被周围的固体结构限制着。
再然后呢，会有新相的形成。
就好比小伙伴们一起合作做出了一个新的东西。
这个新相可能是一种新的化合物，它在原来的固体环境里慢慢出现。
这个过程也不容易，新相得找到自己的立足之地，得跟周围的固体环境相适应。
有时候新相形成得不好，就像盖房子地基没打好，会影响整个反应的进行。
最后一步呀，就是反应的完成啦。
这时候，整个反应基本上就达到了一个稳定的状态。
反应物都按照计划变成了新的物质，就像一场聚会结束，大家都有了新的身份。
不过呢，有时候这个反应可能不完全，就像有些小伙伴没有完全融入新的群体，还会残留一些反应物。
这就需要我们去研究怎么让这个反应更彻底啦。
固相反应就是这么一个有趣又有点复杂的过程，就像固体小伙伴们之间的一场奇妙冒险呢。
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
固相反应
固相反应指所有包含固相物质参加的化学反应， 包括固-固相反应、固-气相反应和固-液相反应等。 人们把固-固相反应称为纯固相反应。固相反应是 人类最早使用的化学反应之一，固相反应研究固体 之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机 非金属材料的生产有重要意义。 本实验的目的： 掌握TG法的原理，熟悉TG法研究固相反应的方 法。
在正常情况下，TG曲 线水平部分为恒定重量的 特征。TG曲线的形状和重 复性取决于实验条件的稳 定性。误差来源于温度测 量的不准确性、空气浮力、 程序温度、炉子气氛及被 研究对象的反应热。
热重分析仪:WRT-3P；
样品:五水硫酸铜
开机预热: 1.打开各控制单元的电源开关（数据站接口单元，差热 放大单元，温控单元）。 2.在打开温控单元电源开关时，用手指按住面板上的朝 上键“∧”，使SV显示器显示为“stop”后，松开此键。 3.开启冷却水。 4.启动计算机，此时预热半小时。
采样： 完成实验后，点击“采样”，点击停止采样。点击 温控程序窗口上的“stop”键，停止加热。然后关 闭电炉电源，再点击“文件”，点击保存采样取样 曲线。
从TG曲线图上确 定样品开始发生变化 的温度和变化的性质。 从样品的失重的化学 计量关系，确定产物 是什么。
1.试样必须干燥，潮解会影响实验结果。试样在坩 埚内要均匀摊平，以便反应正常进行。 2.注意坩埚在加热电炉内的位置，不能碰到炉壁而 影响实验结果。
固相反应过程一般为放热过程。晶体材料有序 度较高，晶态相之间熵的差异较小，只有在放热时， Gibbs自由能才会减小，但多数固相反应是在恒温 条件下进行的，因为固相反应速率一般较低，反应 所放出的热量有足够的时间从固体材料中散发掉或 放热量远小于外界所提供的热量。
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固相反应
1．若由MgO和Al
2O
3
球形颗粒之间的反应生成MgAl
2
O
4
是通过产物层的扩散进行
的：
(1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。
(2) 若1300℃时D
Al3+>D
Mg2+
-2
:基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着
MgAl
2O
4
的生成？为什么？
2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表：
3．由Al
2O
3
和SiO
2
粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为
50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算）
4．粒径为1μ球状Al
2O
3
由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在
恒定温度下，第一个小时有20%的Al
2O
3
起了反应，计算完全反应的时间。
(1) 用扬德方程计算
(2) 用金斯特林格方程计算
(3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。
5．当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。
速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析）
6．由Al
2O
3
和SiO
2
粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实
验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反应而作用掉了。
(1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？
(2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？
7．试分析影响固相反应的主要因素。
8．如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO
3、Mg(OH)
2
、MgO、
Al
2O
3
3H
2
O、γ-Al
2
O
3
、α-Al
2
O
3。
从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？
请说明原因。
复习提纲
1．广义固相反应的共同特点；固相反应机理；固相界面上的化学反应的三个过程。
2．固相反应的一般动力学关系及其意义；解释化学动力学范围；解释扩散动力学范围的特点，扩散动力学范围的三个动力学方程的表达式、各自所采用的模型极其适用范围、有何优缺点。
3．分析影响固相反应的因素。
习题答案：
1.解：（a）1 反应物是半径为R0的等径球粒B,x为产物层厚度。
2.反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行
3.A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
（b）整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成D小的控制产物生成，即DMg2+小，Mg2+扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散控制。
2 .解：（1）将重量增量平方对t做图，呈抛物线关系，则符合 X2=kt
3.解:
代入T=1400℃ G=10% t=1h
Q=50kcal/mol
求得k及c c=3.35′×10-7
代入杨德方程T=1500℃ t=1h 4h 求出 G=0.0999 0.1930
5 解：根据表9-1 （P324~P325）部分重要的固相反应动力学方程
及图9-18各种类型反应中G-t/t0.5曲线
分析
G<50%，G-t呈线性关系
G>50%，G-t小于线性规律，是由扩散控制的反应，G2=kt
将T
1=451℃，T
2
=493℃
G
1=G，G
2
=10G，
代入求得Q
6. 解：
（1）
已知t=1h，G=0.15
求G=100% t=？
（2）影响扩散的因素：减小粒度采用活性反应物，如Al2O3?3H2O 适当加压等等
7. 解：略
8 .解：选择MgCO3或Mg(OH)2及Al2O3?3H2O较好。
其活性较高。
这些原料在反应中进行热分解和脱水，获得具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质从而提高了反应活性，加剧了固相反应的进行。