固相反应
化学物质的固相反应
化学物质的固相反应化学反应是物质转化的重要过程之一，固相反应是其中一种类型。
固相反应是指在固体状态下发生的化学反应。
本文将介绍固相反应的概念、特点和应用。
一、固相反应的概念固相反应是指在固体状态下，由于固体颗粒之间的相互作用而产生的化学反应。
在固相反应中，反应物和生成物均是固态，无需溶剂参与。
二、固相反应的特点1. 速率较慢：固相反应的速率通常较慢，因为固体颗粒之间的相互作用力较大，反应物分子难以有效地碰撞。
2. 反应受温度影响较大：温度是影响固相反应速率的主要因素，增高温度能够提高反应速率。
3. 反应物浓度对反应速率的影响较小：在固相反应中，反应物浓度对反应速率的影响相对较小，因为反应物在固体中的浓度基本保持稳定。
4. 反应伴随体积变化：固相反应通常伴随着体积的变化，形成产物的体积可能与反应物不同。
三、固相反应的应用固相反应在众多工业和日常生活中具有重要应用价值。
1. 冶金领域：金属的提取和熔炼过程中常涉及固相反应，如还原反应、焙烧反应等。
2. 陶瓷制造：陶瓷材料的制备过程中常使用固相反应，如瓷砖的制造。
3. 材料合成：通过固相反应可合成出一些特殊材料，如多孔材料、阻燃材料等。
4. 催化剂制备：固相反应在催化剂的制备过程中广泛应用，常用于制备高效、可再生的催化剂。
5. 药物合成：一些药物的合成过程中也需要固相反应的参与，如化学合成药物。
四、固相反应的实验方法1. 固体混合反应：将不同固体反应物混合均匀后进行加热，观察体系的颜色、状态变化等来判断反应的进行与否。
2. 固体与液体反应：将固体与液体反应物混合，并通过加热或搅拌等手段促进反应。
3. 固体与气体反应：将固体和气体反应物（气体通常为氧气）置于合适的设备中进行反应，如固体燃烧反应。
综上所述，固相反应是固体状态下发生的化学反应。
固相反应的特点包括速率较慢、温度影响较大、反应物浓度影响较小以及反应伴随体积变化。
固相反应具有广泛的应用领域，在冶金、陶瓷制造、材料合成、催化剂制备和药物合成等方面起着重要作用。
第七章固相反应
第七章固相反应第七章固相反应固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。
例如，对于⾦属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。
Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。
因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。
显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进⾏化学反应⽣成C 的⼀种反应历程：反应⼀开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表⾯发⽣化学反应形成细薄且含⼤量结构缺陷的新相，随后发⽣产物新相的结构调整和晶体⽣长。
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
固体与固体反应
固体与固体反应
固体与固体反应是一种固相反应，即两种或多种固态物质在一定条件下发生化学反应。
固体与固体反应与气体与气体反应、液体与液体反应不同，因为固态物质的反应速率通常较慢，反应温度也比较高。
固体与固体反应的条件包括反应物的配合度、晶体结构、温度、压力等。
反应物的配合度越高，反应速率越快。
晶体结构则决定了反应物间的接触面积和反应活性中心的数量，从而影响反应速率。
反应温度和压力也会影响反应速率。
通常，反应温度越高反应速率越快，但过高的温度会使反应物分解或熔化，从而影响反应。
固体与固体反应具有广泛的应用。
例如，金属与非金属固体反应可以用于制备合金、陶瓷和电子元器件等；无机盐与有机物固体反应可以用于合成复杂的有机分子；固体氧化物与还原剂反应可用于生产金属和非金属氧化物等。
总之，固体与固体反应是化学反应中重要的一类，具有多种应用价值。
- 1 -。
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
第四章-固相反应与烧结
VR
d(Cdt
x)
Kn (C x)n
x d(Cx)
t
0 (Cx)n 0 Kndt
n 1 1[(C 1 x)n 1C 1 n 1]K n t
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
x d(Cx) t
n1,
0
(Cx)
K1dt
0
lnCC xK1t
n＝2 ,
x C(Cx) K2t
2） 非均相固相反应系统
F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2 K0t n1时F ， 1(G)(1G)1 21K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
a 3 (a x )3
1
G
a x a (1 G )3
AB
设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
A
B
x dx
由Fick第一定律得
dm dC dtD.(dx)|x
CA=C0 0
设反应产物AB密度为，分子量为dm dx
且为稳定扩散
dC (dx)|x
＝C0 x
dxDC0 dt x
x22D0C tKt
_______抛物线速度方程
而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
第8章 固相反应
第8章
固相反应
8.1 固相反应过程及机理 8.2 固相反应动力学 8.3 影响固相反应的因素
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
固相反应 —— 固体直接参与反应并
起化学变化，同时至少在固体内部或外部 的一个过程中起控制作用的反应。
第8章 固相反应
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
� 固相反应的速度较慢； � 固相反应一般在高温下才能显著发生； � 浓度因素在固相反应中相对不很重要。
第8章 固相反应 ——8.1 固相反应过程机理
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、相界面上化学反应机理
锌铁尖晶石合成： ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
ZnO-Fe 2O3混合物加热过程中性质的变化
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
ZnO－Fe2O3反应各阶段划分及各阶段的反应过程和性质变化情况
阶段 Ⅰ 名称 隐蔽期 温度 <300℃ 现象 曲线1下降，吸附 色剂能力下降。 曲线2↑，催化特 性增强，曲线 8未 出现 曲线2下降，催化 特性降低，曲线 8 未出现 曲线2↑，曲线8 开始出现 曲线8上升， 曲线2下降 曲线2下降 原因 反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称 隐蔽期。结果使表面积降低。 出现反应产物，但产物晶格缺陷严 重，表现极大活性，故催化特性增 强，但仅是局部分子表面膜，未构成 产物晶核，故曲线 8未出现 产物层加强、致密，使表面活性降 低，产物层仅限于分子表面膜范围， 未构成晶核 扩散结果使表面层疏松和活化，表面 活性增加，晶核开始形成 晶化，尖晶石量增加，产物层大大 加强，表面活性减弱 产物晶格缺陷得到校正
材料科学基础2-第二章-固相反应
1. 相界面上的化学反应机理
ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石 的反应，大致可将整个反应过 程分为六个阶段： (1)隐蔽期：约低于300℃，反 应物在混合时已相互接触，随 温度升高，反应物活性增加， 此时在界面上质点间形成了某 些弱的键，试样的吸附能力和 催化能力都有所降低，但晶格 和物相基本上无变化。
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分 成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为 （界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成 化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范 围控制的固相反应等类型
2.反应物通过产物层的扩散
当反应物之间形成一层产物后，则需要有 一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应 才能继续进行
固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律 相同。
四、固相反应中间产物
固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性
➢最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能 不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中 间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是 一系列反应，最后才形成最终产物
以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进 行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段
对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括 以下三个过程： (1) 反应物之间的混合接触并产生表面效应； (2) 化学反应和新相生成； (3) 晶体生长和结构缺陷校正；
如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的 界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时， 固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。
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一、固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。
对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。
另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。
固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。
固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。
[1] 二、物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。
另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。
三、固相反应的具体方法1、机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。
目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。
采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。
2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S代表固相、G代表气相）：121 1212 SSGSSGG 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。
热分解反应基本是第一式的情况。
3、固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。
首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。
在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。
另外，当即热上述粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。
一个烧结，另一个是颗粒的生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。
对于固相反应生成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。
4、点火花放电法把金属电极插入到气体或者液体等绝缘体中，不断地增高电压，如果首先提高电压可观察到电流增加，在某一点产生电晕放电，之后即使不增加电压电流也会自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的过度放电称为火花放电，火花放电持续的时间很短，但是电压梯度很高，电流密度很大，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。
因此在放电的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。
在煤油之类的液体中利用，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛使用的一种方法。
在放电加工中，电极、被加工物会生成工屑，如果我们积极地控制工屑的生成就有可能制造出微粉，也就是电火花放电法制造微粉。
图2 电火花发制备粉体装置示意图[3]
原料
称量称量溶剂混合脱水干燥煅烧粉碎造粒、整粒原料烧结用粉体图1 固相反应法制备粉体工艺流程
四、总结除了上述制备方法之外还有溶出法等，固相法来制备陶瓷粉体方法很多，
有着广泛的应用，是重要的制备陶瓷粉体的方法之一。
参考文献：[1] 刘为良. 先进陶瓷工艺学[M]. 武汉: 武汉理工大学出版社, 2004: 17-20. [2] 王桂林. 纳米粉体材料的制备[J]. 煤矿机械, 2003, (10): 66-67. [3] 杨文达, 朱贵. 电火花放电腐蚀法制备超细金属粉体[J]. 装备制造技术
, 2008, (7): 34-36。