第七章固相反应

设单位时间内通过球面扩散入产物层AB中A 的量为dmA/dt，由扩散第一定律：
dmA / dt D4r (c / r) r Rx M ( x)
2
设这是稳定扩散过程，因而单位 时间内将有相同数量的A扩散通过 任一指定的r球面，其量为M(x)。
考虑在反应过程中反应截面随
反应进程变化这一事实，认为
实际反应开始以后生成产物层
是一个球壳而不是一个平面。
• 当反应物A和B混合均匀后，若A 熔点低于B，A可以通过表面扩散 或通过气相扩散而布满整个B的 表面。 • 在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远 大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁 （即A界面）上，扩散相A浓度恒为C0，而生成物球壳内 壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率， 扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散 相A浓度恒为零，故整个反应速率完全由A在生成物球壳 AB中的扩散速率所决定。
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数


当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V为：
V VR VD
C0 C dC V KC D D dx x
K C C 0 /(1 ) D
1 1 1 1 1 V KC0 DC0 KC0 D(C0 0) /

(1)反应物是半径为R0的等径球粒； (2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B 与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ; (3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。
反应物颗粒初始体积：
4 3 V1 R 0 3
未反应部分的体积：
4 V2 ( R0 x) 3 3

由扩散第一定律得：
dm dC D dt dx x
设反应产物AB密度为，分子量为，则：
dx dm
又考虑扩散属稳定扩散，因此有： 且：
C0 dC x dx x
dx DC0 dt x
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0：
少量NaCl作溶剂时，整个反
应动力学过程完全符合（711a）式关系，如图7-2所示。
这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动 力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属 于一级化学反应。
第五节 扩散动力学范围

固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相 中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下， 扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。根 据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学 方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，
(1)
当扩散速度 >> 化学反应速度时
K
D

V KC0 VR max
表明： 化学反应速度控制，称为化学动力 学范围
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
K
D
C
C0 1 1 K D
பைடு நூலகம்
0

C0 C D

V D

C0

VD max
表明：扩散速度控制，称为扩散范围
第三节 一般动力学关系

固相反应的基本特点在于反应通常是由 几个简单的物理化学过程，如化学反应、 扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。 因此整个反应的速度将受到其所涉及的 各动力学阶段所进行速度的影响。显然 所有环节中速度最慢的一环，将对整体 反应速度有着决定性的影响。
以金属氧化反应为例：

反应方程式：
2 0 13 2
K F (G) [1 (1 G) ] 2 t K J t R0
1 3 2
微分方程：
(1 G) dG KJ 13 dt 1 (1 G)
23
[例]
图7-4 在不同温度下 BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的反应（按杨德尔方程）
图7-5 ZnFe2O4的生成反应动力学
Tammann的研究： CaO、MgO、PbO、CuO和WO3反应： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热 发现： 接触界面上生成着色的钨酸盐化合物 生成物的厚度与反应时间成正比

固相反应的特点：
(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应 为非均相反应。参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学作用和物质输送 的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的 熔点或系统低共熔温度。通常相当于一 种反应物开始呈现显著扩散作用的温度， 这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
(1)
按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相参与的反映 有气体参与的反应
(2) 按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 ……
(3) 按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 ………
第二节 固相反应历程
1. 一开始是反应物颗粒之间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大 量结构缺陷的新相 3. 发生产物新相的结构调整和晶体生长 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖 于一种或几种反应物通过产物层的扩 Fig 7-1 固相物质A、B化学 反应过程的模型 散而得以进行，这种物质的输运过程 可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、 位错或晶体裂缝进行。
R0 x
所谓转化率: 参与反应的一种反应 物，在反应过程中被反应了的体积 分数。 设反应物颗粒呈球状，半径为R0， 则经t时间反应后，反应物颗粒外层 x厚度已被反应，则定义转化率G为：
3 0 3
产物层
R ( R0 x) x 3 G 1 ( 1 ) 3 R0 R0
x R0 R0 (1 G)
第四节 化学反应动力学范围

特点：
(1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接 触界面上的化学反应速度。 (2) 过程总的速度由化学反应速度控制。

均相二元化学反应
m A nB pC
dCc m n VR KC A CB dt
(7-6)
式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度； K：反应速率常数：
反应产物的体积：
4 3 V R0 ( R0 x)3 3


令：以B物质为基准的转化率为G： G
1 x 1 1 G 3 R0
V x 1 1 V1 R 0
3
代入抛物线速度方程：x
2
R [1 (1 G) ] Kt
应过程各环节的最大可能速率
固相反应热力学

纯固相反应总向放热方向进行，直至反 应物耗尽，出现平衡的可能性很小。 ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 纯固相反应ΔS很小， ΔG≈ΔH 只有ΔH＜0 反应才能进行 范特荷甫规则：对没有液相或气相参 与的固相反应，只有ΔH＜0 ，即放热反 应才能进行。


但实际上，由于反应通过扩散进行，由于接触 不良，反应往往不能进行到底。 对于有液相或气相参与的固相反应，反应过程 中，系统处于更加无序的状态，使S值升高。 由于液相或气相的增加使 S 值升高，所以当温度 升高时对于ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 ， TΔS项促使反 应向液相或气相增加的方向进行。例如： 2C+O2=2CO 吸热反应，高温下优先进行 （＞700－750℃时） C+O2=CO2 放热反应，温度较低时优先
M (S ) 1 O2 ( g ) MO ( S ) 2
• 反应经t时间后，金属M表面已 形成厚度为的产物层MO。
• 进一步的反应将由氧气O2通过
产物层MO扩散到M-MO界面和金属
氧化两个过程所组成

根据化学反应动力学一般原理，单位面 积界面上金属氧化速度VR： V R KC 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD： dC VD D x dX
K K 0 exp{ GR RT}
K0：常数，
G R ：反应活化能

对于非均相的固相反应，式（7-6）不能 直接用于描述化学反应动力学关系。
(1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念 对反应整体已失去了意义。 (2)其次多数固相反应以固相反应物间的机 械接触为基本条件。

在固相反应中将引入转化率G的概念 :

对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点 (Tm)间存在一定的关系 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm
(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此 转变温度也往往是反应开始变得显著的 温度，这一规律称为海德华定律。
固相反应的分类

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根据（7-6）式的含义，固相化学反应中动 力学一般方程式可写成：
dG n KF (1 G ) dt
式中: n:反应级数
K:反应速率常数 F:反应截面。
(7-8)
(1)
反应物颗粒为球形
F 4 (R0 x) 4R (1 G)
2 2 0
23
考虑一级反应： dG KF (1 G )
1 1 1 V VR max VD max
1 1 1 V VR max VD max
由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速 度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
若反应过程有n个 步骤，则有：
1 1 1 1 1 V V1max V2 max V3 max Vn max
积分，考虑初始条件：t=0、G=0：
F1 (G ) ln(1 G ) K 1 t

(7-11b)
[例1]
碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：