7 扩散与固相反应(6)
材料科学基础第七章扩散与固相反应
dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
第七章扩散与固相反应
C( x, t ) C0 erfC( x 2 Dt )
实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点
的浓度C（x，t）； （2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间 的近似关系。
C ( x, t ) x erf C Dt K Dt 0
1
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1.恒定源扩散
边界条件为：
C 2C D 2 t x t 0, x 0, C ( x, t ) C ( x,0) 0
t 0, x 0, C ( x, t ) C (0, t ) C0
满足上述边界条件的解为：
条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间 内通过该平பைடு நூலகம்单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化， C 0, J=常数 ， J 0.
t x
二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散
如图所示：在扩散方向上取体积元 Ax ， J x 和 J x x 分别 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间 内，体积元中扩散物质的积累量为：
一、基本概念
1.扩散现象
§7.1 引言
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。 扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
6-7扩散与固相反应
1 1 ( )3
4
1 PO2 6
exp(− ∆G / 3 RT )
或DFe 2 + / Fe
FK
3
= KK t
扩散 • 1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。 非稳定扩散： 非稳定扩散 • 稳定扩散 稳定扩散：扩散质点浓度分布不扩散： 热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。 • 3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ， 互扩散： 互扩散 有浓度差的空间扩散称为互扩散。 互扩散推动力： 互扩散推动力：化学位梯度。 • 4 间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。 间隙扩散： • 5 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点 本征扩散： 缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热 缺陷而引起的质点迁移）。 非本征扩散： 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 • 6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散 菲克第一定律： 菲克第一定律 菲克第二定律： 菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳 定扩散。
4、 固相中的扩散 、
D = D0 . exp(−
∆Hm + ∆H f / 2 RT
)
LnD
∆H m + ∆H f / 2 (本征扩散 本征扩散) 本征扩散 − R ∆H m + ∆H 0 / 3 E (非化学计量扩散 非化学计量扩散) 非化学计量扩散 − R ∆H m − (非本征扩散或杂质扩散 非本征扩散或杂质扩散) 非本征扩散或杂质扩散 F R
1/T
5、固相反应的动力学方程 、 化学动力学范围： 化学动力学范围：
扩散动力学范围： 扩散动力学范围：
1 F0 (G) = 1 − (1 − G)3 = K0t 2 － F (G) = (1 − G) 3－ ＝K1t 1 1 1 FJ (G) = [1 − (1 − G)3 ]2 = K J t
中南材科习题答案
中南材科习题答案⼀、名词解释（5分×8）1、⾦属玻璃2、⾦属间化合物3、离异共晶4、晶界偏聚5、科垂尔⽓团（Cottrell Atmosphere）6、孪⽣7、反应扩散8、变形织构参考答案：1.⾦属玻璃：指⾦属从液态凝固后其结构与液态⾦属相同的固体；2.⾦属间化合物：⾦属与⾦属、⾦属与某些⾮⾦属之间形成的化合物，结构与组成⾦属间化合物的纯⾦属不同，⼀⼀般具有熔点⾼、硬度⾼、脆性⼤的特点。
3.离异共晶：有共晶反应的合⾦中，如果成分离共晶点较远，由于初晶数量多，共晶数量很少，共晶中与初晶相同的相依附初晶长⼤，共晶中另外⼀个相呈现单独分布，使得共晶组织失去其特有组织特征的现象；4.晶界偏聚：由于晶内与晶界上的畸变能差别或由于空位的存在使得溶质原⼦或杂质原⼦在晶界上的富集现象；5.科垂尔⽓团：溶质原⼦在刃型位错周围的聚集的现象，这种⽓团可以阻碍位错运动，产⽣固溶强化效应等结果；6.孪⽣：是晶体塑性变形的⼀种重要⽅式，晶体在切应⼒作⽤下，晶体的⼀部分沿着⼀定的晶⾯和晶向相对于另⼀部分晶体作均匀切变，使得相邻部分晶体取向不同，并以切变晶⾯（挛晶⾯）成镜⾯对称；7.反应扩散：伴随有化学反应⽽形成新相的扩散称为反应扩散，如从⾦属表⾯向内部渗⼊⾦属时，渗⼊元素浓度超过溶解度出现新相；8.变形织构：经过塑性变形后原来多晶体中位向不同的晶粒变成取向基本⼀致，形成晶粒的择优取向，择优取向后的晶体结构为织构，若织构是在塑性变形中产⽣的，称为变形织构。
⼆、问答题1、（10分）标出hcp晶胞中晶⾯ABCDEF⾯、ABO⾯的晶⾯指数，OC⽅向、OC⽅向的晶向指数。
这些晶⾯与晶向中，那些可构成滑移系？指出最容易产⽣滑移的滑移系。
参考答案：ABCDEF⾯的晶⾯指数为（0001）或（001）；⾯的晶⾯指数为；OC⽅向的晶向指数为或[010]；⽅向的晶向指数为或[011]；（0001）与、与可构成滑移系；其中滑移系（0001）容易产⽣滑移。
广西大学2020年《材料科学基础(822)》考试大纲与参考书目
广西大学2020年《材料科学基础(822)》考试大纲与参考书目考试性质考试方式和考试时间试卷结构考试内容一、金属材料（一）原子结构和键合了解的内容：1. 原子结构。
2.高分子链。
重点：原子间的键合。
（二）晶体学基础了解的内容：1. 晶体的对称性。
2.极射投影3.倒易点阵理解的内容：1.中间相特性。
掌握的内容：1. 空间点阵与晶胞。
2.晶向指数和晶面指数。
3.晶带定律。
4.晶面间距。
5. 三种典型的金属晶体结构。
6.晶体的原子堆垛方式和间隙。
7.固溶体的性质。
重点：典型的金属晶体结构、空间点阵、密勒指数。
（三）晶体缺陷了解的内容：1.点缺陷的运动。
2.外表面。
3.相界理解的内容：1. 点缺陷的形成。
2.点缺陷的平衡浓度。
3.位错的应力场。
4.位错的应变能与线张力。
5.作用在位错线上的力。
6.位错间的交互作用力。
7.实际晶体结构中的伯氏矢量。
8.不全位错掌握的内容：1.刃型位错、螺型位错、混合位错的特征。
2.伯氏矢量的确定、特性与表示方法。
3.位错的滑移、攀移与交割。
4.位错的密度。
5.位错的生成与增值。
6.位错反应。
7.晶界和亚晶界。
8.堆垛层错9.孪晶界。
重点：位错类型及其特点、位错理论。
（四）固体中原子及分子的运动了解的内容：1.交换机制。
2.扩散系数D与浓度相关时的求解。
3.原子跳跃。
4.无规则行走与扩散距离。
理解的内容：1.扩散的热力学分析。
2.扩散激活能。
3.反应扩散。
掌握的内容：1.菲克第一定律、第二定律。
2.扩散方程的解（一端成分不受扩散影响的扩散体）。
3.柯肯达尔效应。
4.间隙机制。
5.空位机制。
6.扩散系数。
7.影响扩散的因素。
重点：扩散机制、扩散系数的影响因素。
（五）材料的形变和再结晶了解的内容：1.弹性变形的本质。
2.弹性变形的特征和弹性模量。
3.弹性的不完整性。
4.粘弹性。
理解的内容：1.多晶体的塑性变形:晶粒取向的影响。
2. 再结晶后的晶粒长大的影响因素。
3.再结晶退火后的组织。
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扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
1
本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
7
Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
5
用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
6
二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
17
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
9
Fick第一定律的三维数学表达式：
C C C J＝ i J x j J y kJ z D( i j k ) x y z
用途：
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题
10
三、 Fick第二定律与不稳定扩散
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在 dt 时间内 x 方
14
明确一个概念 ------活化质点百分数
随温度T增大，具有足够能量去克服势垒的活化质点百分 数按指数规律增加：
能量 G的质点数 G 活化质点百分数＝ ＝exp( － ) 总质点数 KT
扩散微观机制推导思路：
1、 从无规则行走扩开始(自扩散)；
2、 引入空位机制；
3、 推广到一般情况。
向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
净增量J J x＋dx J x
C (D )dx x x
J C J C C C 2C (D ) 又 (D ) D 2 x x x x t t x x x C 2C 2C 2C 11 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z
用途： 求解浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题
对Fick第二定律的评价：
(1) 从宏观上定量描述了扩散，定义了扩散系数； (2) 将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中； (3) 没给出D与晶体结构的明确关系，D没有明确的物理意义；
12
7.2 扩散机制和扩散系数
一、 扩散的微观机制
1 J＝ (n1－n 2 ). .t , 2
当取单位时间时
1 J＝ ( n1－n 2 ). 2
n1 - n 2 (C1 C 2 ) 又 (C1 - C2 )/ - C x C n1 n2 x
2
n1 / C1 n2 / C 2
二、 固体中常见扩散
三、 各种晶格类型原子的扩散特点
四、 非化学计量化合物中的扩散
五、 晶界、界面和表面扩散
13
一、扩散的微观机制
a、空位扩散： 质点从正常位置移到空位 b、间隙扩散： 质点从一个间隙到另一个间隙
可能的 扩散机制
能量需求小 容易发生
c、准间隙扩散：间隙位原子将格点原子弹入间隙位 能量需求大 实际不易发生 d、直接易位： 两个质点直接换位 e、环形扩散： 同种质点的环状迁移
C x
浓度梯度(矢量)
8
C J＝－D x
表明：
(1) 扩散速率取决于外界条件（C/ x）和扩散体系的性质 (D)
(2) D意义：单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数 (3) D取决于：a. 质点本身的性质（半径、电荷、极化性能等）
b. 基质（结构紧密程度、缺陷的多少等）
CaF2中存在大的空隙，易于扩散 ！
－－ 两原子面间距；
x－－ 扩散方向； －－ 跃迁频率，是一个原子每秒 x 3 1 2
内离开平面的跳跃次数平均值
在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1. . t
则平面1平面2的原子数
n1. . t/2
16
同理 从平面2平面1的原子数为
n2. . t/2
从平面1平面2的净流量
3
一、固体中扩散的基本特点
浓度梯度
定义：系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，
从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。
4
特点
1、流体中的扩散：具有很大速率 和 各向同性 2、固体中的扩散：具有低扩散速率 和 各向异性
固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点!
15
1、无规则行走扩散
模型设计： （1）无外场推动力，浓度差极小； （2）质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； （3）就一个质点来说，迁移是无序的，随机的，各方面几率相同 迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面：
n1－－第一点阵面密度 ； n2－－第二点阵面密度；
讨论：
对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力
本征扩散或自扩散：由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
对于特定扩散机制（空位、间隙）和晶体结构，必须引入几 何因素，数量级为1。
D＝ 2
与最邻近跃迁位置数和原子跳回到原来位置几率有关。