第三节石膏脱水相的水化过程
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石膏脱水系统
5.3.2真空皮带脱水机
设计为浆液重力自流经喂料机进入滤布。配备类似的喂料槽用 来淋洗分配浆料。皮带脱水机与水力旋流浓缩器建造在同一建 筑物的不同层面。主框架结构应为带防腐层的钢结构，用标准 的滚动轴承和耐压的型钢组成。 输送机支撑滤布，同时提供干燥凹槽和过滤抽吸的干燥孔及输 送带的真空密封。连续性的柔性裙边把输送带的两边缘黏合起 来，防止浆料和淋洗液外流。 供方应提供石膏饼厚度监测系统，利用带防腐金属护套的探头 测量石膏饼厚度并借此测量信号增加或降低皮带速度。此系统 也用于检测运行过程有无石膏产生。 供方应提供石膏定期采样点，位于石膏二级脱水设备后。 供方配备石膏脱水的所有辅助设备。如输送带的支撑设备；滤 布连续清洗设备。滤布的张紧系统是通过一种回路来自动控制。 皮带脱水机和真空泵应设置检修起吊设施，真空皮带脱水机应 设运行维护平台。
5.3主要设备
5.3.1石膏旋流器组（石膏旋流站） 石膏旋流器组浓缩后的石膏浆液从旋流器下部既可自流 到真空皮带脱水机。 旋流器应环状布置在分配器内，每个旋流器都装有单独 的手动阀或电动阀。 旋流器采用耐磨耐腐蚀的材料制作（碳钢衬胶或聚氨 酯），旋流器组整个系统为自带支撑结构，同安装的结构钢 支腿、平台扶梯一起作为设计的完整部分，所有支撑结构件 采用碳钢构件。 为防止旋流器被大颗粒堵塞，旋流器组入口应安装过滤 器，过滤器应采用耐腐不锈钢。
5.3.5石膏储存
石膏储存间容量按每天24小时， 按燃用设计煤种时3天容量考虑。 另有汽车运输石膏的进出口通道。 石膏储存间顶应有通风机。
5.3.4废水旋流器
石膏旋流器的溢流液，经废水旋流器浆液箱收集后，送至对应 的废水旋流器，废水旋流器的溢流液，经废水收集箱收集，送 至废水处理系统，底流经回收水箱收集送至吸收区再利用。废 水旋流器应能满足每个负荷条件下，通过控制旋流子的个数， 满足入口最低浆液流量和压力，或浆液浓度变化的条件下，稳 定运行且没有性能的降低。废水旋流器安装在废水箱的上部。 旋流器应环状布置在分配器内，每个旋流器都装有单独的检修 手动阀或气动阀 旋流器采用耐磨耐腐蚀的材料制作（碳钢衬胶、聚氨酯或陶 瓷），旋流器组整个系统为自带支撑结构，同安装的结构钢支 腿、平台扶梯一起作为设计的完整部分，所有支撑结构件采用 碳钢构件。 废水旋流器的设计应保证吸收塔排出浆液的分离效率，同时还 应考虑石膏浆液量变化范围调整的要求，每个旋流器至少备用 一只旋流子。
石膏脱水系统技术讲课
结束语
以上章节只是列举了在运行中的几个突出和最 为明显的问题，由于我厂一号机组还没用正式运 行，有些故障的现象和原因我们也不是很明确， 这有待于我们在今后的工作中，逐渐摸索，以求 得最佳的解决方案，再继续探讨共同学习，欢迎 大家多提宝贵意见，谢谢大家！
谢谢大家
2012年2月
粉尘含量
粉尘粒径小，会堵塞石膏晶体间的水分游离 通道，影响石膏脱水。同时由于粉尘中的氟 化物和铝化物较多，在高PH值下，由于其表 面积比碳酸钙表面积更小，极易附着在碳酸 钙表面，具有一定的黏度对其形成包裹，阻 止碳酸钙的充分溶解，不但降低了脱硫效率， 对石灰石浆液造成污染，而且使浆液中的石 膏纯度降低，不利于排出的石膏脱水。
Cl－灰分等杂质含量
原烟气中的飞灰进入吸收塔浆液中，在一定程度上阻碍了 SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca² ＋的溶解，同时 飞灰中不断溶出的一些重金属如：Hg、Mg、Cd、Zn等离子 会抑制Ca² ﹢与HSO³ ﹣的反应，封闭了吸收剂的活性，一般 要求吸收塔入口的烟尘含量不能超过200㎎/m³ ，如果超过 300㎎/m³ 以上，就会出现这种现象。如果烟尘含量测量仪表 不准，最直接的方法可以取样沉淀，如果沉淀的固体物质中 上部的黑色灰状物质超过总量的1/3（正常的应在1/4）就说 明入口的烟尘含量太大了。以上 灰分、杂质过多，杂质夹杂在石膏结晶之间，堵塞了游离水 在石膏结晶之间的通道，使石膏脱水变得困难，吸收塔内杂 质含量的高低，可从皮带机上的石膏滤饼表面颜色间接了解， 吸收塔内的灰分含量高时，石膏饼表面被一层呈深褐色物质 覆盖，这层物质手感很黏，且很快会析出水分；
一、滤布上几乎很难或形不成厚度为1cm以上的 石膏饼，而且在成型的石膏饼中出现分层现 象， 下层较干，上层较湿尤为明显。 二、石膏饼的表面有一层湿黏，油黑发亮的物质 ； 这层物质主要是煤油混烧产生的飞灰和煤燃烧 时，释放出的油性物质； 三、由于石膏饼薄且黏度较大，滤布表面黏结现 象非常明显，滤布携带石膏现象非常严重，近三 分之一的石膏脱水产物，将冲洗至滤液水池，再 次返回吸收塔；
胶凝材料学
石膏矿-二水石膏的结晶结构
二水石膏属单斜晶系
❖一般向a轴和c轴发展 形成 对{010}晶面发育的板状晶体
❖有时也只向c轴生长延长 形成拄状或针状晶体。
❖由于二水石膏的{010}晶面发 育好， {010}面解理完全，所 以在显微镜下常看到菱形薄 板状，柱板状或针状晶体。
石膏矿-二水石膏性质及特征
建筑石膏的性质、结构与特征
❖ 结晶形态分析-小角度X-ray分析
建筑石膏的性质、结构与特征
❖ 结晶形态分析-差热分析DSC
放 热
190℃吸热峰：半水石膏
Ⅲ 型硬石膏
230℃、370 ℃放热峰：Ⅲ 型硬石膏
Ⅱ型硬石膏
建筑石膏的性质、结构与特征
❖ 结晶形态分析- X-ray分析
谱线基本一致，但衍 射峰强度差异大
硬石膏 Ca[SO4] (Anhydrite)
化学组成: Ca[SO4]
结构特点: 正交晶系。晶体结构中, 在(100)和(010)面上 Ca2+和[SO4]2-分布成层，而在(001)面上[SO4]2-则成不平 整的层。Ca2+居于四个[SO4]2-之间而为八个O2-所包围， 配位数为8。每个O2-则与一个S6+和两个Ca2+相连接，故配 位为3。
❖β型一般为60—80％
强度
❖α型半水石膏的强度要高得多
❖原因：半水石膏完全水化所需要的水仅为18.6%,多 余的水分在石膏硬化体内留下大量的孔隙,使密实度 和强度大降低
❖降低半水石膏的需水量的措施：加入糖蜜（与石灰 混合使用））、亚硫酸酒精废液及水解血等稀释 剂）。
凝结时间，β型半水石膏的凝结时间更快。
❖ 石膏相的组成和晶型：
二水石膏CaSO4·2H2O
高强石膏水化产物
高强石膏水化产物高强石膏是一种常见的建筑材料，其水化产物具有很高的硬度和抗压强度，因此被广泛应用在建筑行业中。
下面将从几个方面详细介绍高强石膏的水化产物。
第一步，高强石膏水化的过程。
高强石膏（CaSO4·2H2O）在加水的作用下，经过一系列反应，水化成为硬质石膏（CaSO4·0.5H2O）。
水化反应的化学式为：CaSO4·2H2O + 3H2O → CaSO4·0.5H2O·2.5H2O可以看出，在水化反应中，高强石膏失去了一部分结晶水，晶体结构发生了改变，形成了硬质石膏。
硬质石膏具有较高的抗压强度和耐久性，因此被广泛应用于建筑行业中。
第二步，高强石膏水化产物的特性。
硬质石膏具有很高的硬度和抗压强度，尤其是在干燥后硬度更高。
由于硬质石膏中含有少量的结晶水，因此在遇到高温时会失去这些结晶水，产生脱水反应，形成beta型石膏（CaSO4·1/2H2O），这种石膏的抗压强度和硬度更高。
第三步，高强石膏水化产物的应用。
由于高强石膏的水化产物具有很高的硬度和抗压强度，因此被广泛应用于建筑行业中。
常见的应用包括墙面修补、地面防水、地坪铺设等。
在墙面修补中，高强石膏水化产物可以填补墙面裂缝，弥补墙面不平整；在地面防水中，可以涂覆在地面上，防止水分渗透，保护地面材料；在地坪铺设中，可以作为地坪材料，具有很高的耐久性和抗污染性。
总之，高强石膏水化产物具有很高的硬度和抗压强度，可以被广泛应用于建筑行业中。
了解其水化过程和产物特性，有助于更好地了解其应用领域和性能表现。
第一章 石膏.
《胶凝材料学》
第二节 石膏的相组成及其形成条件与机理
一．石膏及其脱水作用
在CaSO4-H2O系统中公认的石膏相有五种形态、七个变种 ：
1. 二水石膏（CaSO4·2H2O） 2. α型与β型半水石膏（α-、β-CaSO4·1/2H2O） 3. α与βⅢ型硬石膏（α-、β-CaSO4Ⅲ） 4. Ⅱ型硬石膏（CaSO4Ⅱ） 5. Ⅰ型硬石膏（CaSO4Ⅰ）
《胶凝材料学》 （二）半水石膏的结构与特性
α型与β型半水石膏的差别 ： 1. 在结晶形态上的差别 2. 在晶粒分散度方面的差别 3. 在水化热方面的差别 4. 在差热分析方面的差别 5. 在X射线衍射谱方面的差别
图4 两种半水石膏的差热曲线
图5 两种半水石膏的X射线衍射图
《胶凝材料学》 （三）Ⅲ型硬石膏
随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，浆体的稠度不 断增加，使浆体逐渐失去可塑性，石膏凝结。其后随着水化的进一步 进行，二水石膏胶体微粒凝聚并转变为晶体。晶体颗粒逐渐长大，且 晶体颗粒间相互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成 结晶结构，使之逐渐产生强度，即浆体产生了硬化。
《胶凝材料学》
2. 化学纯无水硫酸钙（无水石膏Ⅱ） 单独水化非常缓慢，加入1%的纯 明矾作活化剂，水化速度大大加 快。活化剂按性能的不同分为： 硫酸盐活化剂和碱性活化剂。
3. 加入活化剂后，因先与硬石膏生 成不稳定的复盐，再分解生成二 水石膏，并反复不断地通过中间 水化物转变成二水石膏，因而加 速了硬石膏的溶解。
20.65 99.05
广东省兴宇矿 32.86 46.66
16.56 96.08
甘肃省武威矿 32.00 44.00
19.80 96.46 70.65 83.55
石膏水化硬化原理
石膏水化硬化原理
石膏水化硬化是指加入适量的水后，石膏粉末与水发生化学反应，形成一种硬化的物质。
石膏水化硬化的原理是通过与水中的钙离子结合形成硬石膏晶体。
当石膏粉末与水混合时，它们会结合形成一种称为石膏石膏水化硬化的新物质。
石膏水化硬化的过程分为两个阶段。
在第一个阶段中，石膏粉末与水形成一个胶状物，这个胶状物被称为石膏浆。
在第二个阶段中，石膏浆中的水分子与石膏粉末中的钙离子结合，形成硬石膏晶体。
这些硬石膏晶体结合在一起形成了一个密实的石膏体。
石膏水化硬化的过程是一个放热反应。
石膏浆中的水分子与石膏粉末中的钙离子结合时，会释放出热量。
这个热量可以加速硬化过程，并提高硬化后的石膏体的强度。
石膏水化硬化是建筑、医疗、艺术等领域中常用的材料。
在建筑领域中，石膏被用于制造石膏板、石膏装饰品、石膏墙面和天花板等。
在医疗领域中，石膏用于制造固定器和石膏包扎等。
在艺术领域中，石膏被用于制作雕塑和模型等。
- 1 -。
建筑材料单元11 建筑石膏及制品
水化），反应式如下：
CaSO4·1/2H2O +3/2H2O→CaSO4·2H2O+Q
11.2 建筑石膏的技术要求及特性
11.2.1 建筑石膏的技术要求
建筑石膏的技术要求有强度、细度和凝结时间。并按 强度和细度划分为优等品、一等品和合格品，各等级 的强度不得小于表2-4中的数值，且细度不得大于表111的数值。建筑石膏的初凝时间应不小于6min，终凝 时间不大于30min。
本章小结
同步测试
1.石膏制品为什么具有良好的保温隔热性和阻燃性？ 2.石膏抹灰材料和其他抹灰材料的性能相比有何特点？举
例说明。 3.石膏的生产工艺和品种有何关系？简述石膏的性能特点。 4.建筑石膏的主要技术性质有哪些？ 5.某实验室利用破碎的石膏模型，将其研细，加水搅拌浇
1.装饰石膏板
2.石膏空心条板
3.纤维石膏板
4.纸面石膏板
（1）常见种类 纸面石膏板的品种很多，市面上常见的纸面石膏板有以下四类：
1）普通纸面石膏板
2）耐水纸面石膏板
3）耐火纸面石膏板
4）防潮石膏板
(2) 用途 纸面石膏板韧性好，不燃，尺寸稳定，表面平整，可以锯割，便于施工,主
另外，石膏板在储存时，应注意以下问题： 1.石膏板应储存于干燥、通风、不受阳光直接照射的地方。
2.存放地面应比较平整，最下面一架与地面之间、上架与下架之 间应用垫条垫平。垫条高100mm左右，每垛至少用四根平行均 布，两端的垫条距石膏板端头100－150mm。 3.注意单板不要伸出垛外、斜靠或悬空放置。 4.板垛之间应留有一定距离，板垛最高码放四架石膏板。 5.室外存放时间不能太长，且必须采取防雨措施。 6.雨后应将石膏板苫布打开以保持板材干燥，避免因潮气使板产 生变形而影响板的质量。
CaSO4·1/2H2O +3/2H2O→CaSO4·2H2O+Q
11.2 建筑石膏的技术要求及特性
11.2.1 建筑石膏的技术要求
建筑石膏的技术要求有强度、细度和凝结时间。并按 强度和细度划分为优等品、一等品和合格品，各等级 的强度不得小于表2-4中的数值，且细度不得大于表111的数值。建筑石膏的初凝时间应不小于6min，终凝 时间不大于30min。
本章小结
同步测试
1.石膏制品为什么具有良好的保温隔热性和阻燃性？ 2.石膏抹灰材料和其他抹灰材料的性能相比有何特点？举
例说明。 3.石膏的生产工艺和品种有何关系？简述石膏的性能特点。 4.建筑石膏的主要技术性质有哪些？ 5.某实验室利用破碎的石膏模型，将其研细，加水搅拌浇
1.装饰石膏板
2.石膏空心条板
3.纤维石膏板
4.纸面石膏板
（1）常见种类 纸面石膏板的品种很多，市面上常见的纸面石膏板有以下四类：
1）普通纸面石膏板
2）耐水纸面石膏板
3）耐火纸面石膏板
4）防潮石膏板
(2) 用途 纸面石膏板韧性好，不燃，尺寸稳定，表面平整，可以锯割，便于施工,主
另外，石膏板在储存时，应注意以下问题： 1.石膏板应储存于干燥、通风、不受阳光直接照射的地方。
2.存放地面应比较平整，最下面一架与地面之间、上架与下架之 间应用垫条垫平。垫条高100mm左右，每垛至少用四根平行均 布，两端的垫条距石膏板端头100－150mm。 3.注意单板不要伸出垛外、斜靠或悬空放置。 4.板垛之间应留有一定距离，板垛最高码放四架石膏板。 5.室外存放时间不能太长，且必须采取防雨措施。 6.雨后应将石膏板苫布打开以保持板材干燥，避免因潮气使板产 生变形而影响板的质量。
水泥生产——石膏
水泥生产——石膏一、石膏作缓凝剂硅酸盐类的普通水泥和特种水泥，都要加一定量的石膏(以SO3计不超过3、5%)，延缓水泥的凝结。
如果不加石膏，C3A迅速水化：2C3A+(x+y)H→C4AHx+C2AHy(六方板状晶体)C3A+xH→C3AHx(立方晶体)这些水化铝酸盐的特点是结晶迅速，颗粒较大，它们在水化初期将水泥颗粒粘连起来，水泥浆迅速稠化、急凝。
如C3A活性特别高时，引起闪凝。
C3A激烈水化产生的水化热促进C3S的水化。
当掺入足够的二水石膏时，反应按下式进行：硅酸盐类水泥是高碱度水泥，在液相CaO饱和条件下，初生钙矾石的粒度在胶体范围内，它沉积在C3A颗粒表面形成覆盖圈，阻止C3A快速水化，进一步水化只能通过水扩散透过钙矾石层才能进行。
这样反应速率就得到了控制。
在此过程中活性较小的C4AF也发生类似反应，生成钙矾石。
石膏的类型和互变条件作为缓凝剂的石膏可用生石膏、硬石膏、熟石膏和快溶无水石膏，前两种为天然石膏，后两种为人工脱水石膏(图1)。
目前主要采用天然石膏为缓凝剂。
石膏的溶解速度决定了它与C3A的反应活性。
熟石膏(半水石膏)和快溶无水石膏(也称可溶无水石膏或AⅢ)在不到1分钟内的溶解量超过生石膏(二水石膏)的溶解量的三倍。
生石膏在数分钟内达到溶解平衡，溶解度约为2、1克/升。
硬石膏(文献中称不溶无水石膏或AⅡ)的溶解速度慢，要几天或几天后才能达到溶解平衡，溶解度不一定比生石膏低，因此称不溶无水石膏就不妥，本文认为称慢溶无水石膏较为确切。
用熟石膏或快溶无水石膏作缓凝剂因反应剧烈，掺量应少。
如掺得过多，水泥拌水后很快形成对于二水石膏过饱和的溶液，二水石膏迅速重结晶，产生假凝或者石膏凝结。
当熟料含(K，Na)2SO4时还会出现钾石膏(K2SO4CaSO4H2O)沉淀，更易发生假凝。
通过强力搅拌，可以消除假凝，恢复浆体的塑性，对于因C3A快速水化产生的速凝，无法恢复其塑性。
用二水石膏作缓凝剂的水泥，如在球磨过程中大量脱水，水泥也会出现假凝。
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活化剂)+ )+nH m CaS04+盐(活化剂)+nH20 复盐) m CaS04·盐·nH20(复盐) 盐 nH 0(复盐 m （CaS04·2H20） 2H +盐·nH20 nH 复盐)+2 m CaS04·盐·nH20(复盐)+2mH20 盐 nH 0(复盐)+2mH
• 不稳定的中间产物(盐·CaS04·nH20),很难直接测定出，而对 不稳定的中间产物( CaS0 nH 0),很难直接测定出 很难直接测定出，
• 从热力学的观点而言，过饱和度可以用化学
势的差值△μ表示，对于过饱和溶液来说△μ 为：
• △μ=RT㏑（C/C∞） • 式中 • C— 过饱和溶液的浓度； • C∞ —新相的饱和浓度； • R—气体常数； • T—绝对温度。
•
从上式可以看到，当温度一定时，溶液的 过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度 比(C/C∞)来衡量，对于半水石膏-水体系来说 过饱和度的形成是由于半水石膏溶解时，对二 水石膏是过饱和的溶液。因此，石膏浆体的过 饱和度的量度可以用半水石膏的溶解条件下二 水石膏的平衡溶解度之比来表示。试验表明： 二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解 度以及相应的过饱和度均随温度而变化，如表 l-8 所示。
•结合水的测定可以采用下述
方法：在欲测结合水的那个时 刻，立即将试样放在无水酒精 中终止其水化作用；然后将终 止水化的试样先用酒精，再用 醚加以洗涤，以便除去未参与 水化的多余水分；接着在40℃ 温度下干燥至恒重并称其质量 然后将该试样煅烧至完全脱水 后再称其重量，最后通过计算 便可确定出结合水的含量。 图1-7 是以结合水含量表示的 水化过程。
半水石膏加水后进行的化学反应可用下式表 示： β-CaS04 ·1/2H20+3/2H20 1/2H CaS04·2H20+Q 2H 关于半水石膏的水化过程，按照上面的水化 反应式，可以认为是半水石膏转变为二水石 膏的过程。其中半水石膏含的结合水为6.2%， 而二水石膏含的结合水为20.93%。
2.半水石膏的水化过程的测定
• 事实上纯硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度
所以硬石膏可以水化成二水石膏。 大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 才能达到 40 平衡溶解度。加入活化剂后， 平衡溶解度。加入活化剂后，因先与硬石膏生 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏， 复不断地通过中间水化物(复盐) 复不断地通过中间水化物(复盐)转变成二水石 因而加速了硬石膏的溶解。 膏，因而加速了硬石膏的溶解。
3.半水石膏的水化机理
• 关于半水石膏的水化机理有多种说法。
但是归纳起来，主要有两个理论： • 一是溶解析晶理论； • 一个是局部化学反应理论。
(1)半水石膏水化的溶解析晶(溶解沉淀)论
•
半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶 液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度（在20℃ 时8.85g/L）对于二水石膏的平衡溶解度(在20℃时 为2.04g/L)来说是高度过饱和的，所以在半水石膏 的溶液中二水石膏的晶核会自发地形成和长大。由 于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的 平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二 水石膏析液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行 的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石 膏完全水化为止。
• 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，硬石膏表面 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，
生成不稳定的复杂水化物， 生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物分解为含水盐类 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶， 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶，使浆体凝结硬 化。
• 可以写出如下反应式： 可以写出如下反应式：
• 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后， 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后，
每隔一定时间测定结合水的含量， 每隔一定时间测定结合水的含量，可以定量 地描述半水石膏的水化过程。 地描述半水石膏的水化过程。
• 半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，
如前所述，用微热量热计测定放热过程的热 用微热量热计测定放热过程的热 量变化情况也可以反映出半水石膏的水化过 量变化 程。
第三节石膏脱水相的水化过程与机理
一、石膏脱水相的水化动力学特征
•
为研究石膏脱水相的 水化过程，现采用量热 用量热 计测定脱水相在水化反 应过程中的热动力学变 化为考察参数， 化为考察参数，试验结 果如图1-6 所示。 为水化放热率
• 横坐标为时间；纵坐标
• 图中 • 1 为半水石膏水化时的放热曲线； 相对湿度Φ=70% • 2为样品1#在相对湿度Φ=70%的20℃ 空气中 相对湿度Φ=70%的
放置10 即陈化处理) 放置10 天(即陈化处理)后的水化放热曲线； • 3 为Ⅲ型无水石膏(CaS04 Ⅲ)的水化放热曲 线； • 4为3# 样品陈化后的放热曲线； • 5为Ⅱ型无水石膏的放热曲线； • 6为5#样品陈化后的放热曲线。
二、半水石膏的水化过程与机理
• （一）半水石膏的水化过程 • 1.半水石膏的水化反应
固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察， 固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察，则证明 水化产物只有二水石膏。 水化产物只有二水石膏。
• 有人认为活化剂对硬石膏的加速作用是因为提高了硬石膏
的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明， 的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明，明矾不仅降 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。
•
硬石膏在活化剂的作用下， 硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增 凝结时间缩短，强度提高。 强，凝结时间缩短，强度提高。 根据活化剂性能的不同，分为： 根据活化剂性能的不同，分为： 硫酸盐活化剂 (Na2S04、NaHS04、 K2S04、KHS04、 A12(S04)3、FeS04、KA1(S04)2 · 12H20等) 碱性活化剂(石灰2%～ 煅烧白云石5% 8%、 5%～ 碱性活化剂(石灰2%～5% 、煅烧白云石5%～8%、 2% 碱性高炉矿渣10% 15%、粉煤灰10% 20%等 10%～ 10%～ 碱性高炉矿渣10%～15%、粉煤灰10%～20%等) 。 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。 图1-9 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。
硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究， 硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究，如图 所示。 1-10 所示。 根据一般的水化 理论， 理论，可分为三 个时期： 个时期： 诱导期。 I—诱导期。 诱导期 晶核生成控制阶段 加速期。 Ⅱ—加速期。 加速期 结晶的阶段 减缓期。 Ⅲ—减缓期。 减缓期 反应速度逐渐减慢的阶段。 反应速度逐渐减慢的阶段。
• 和CaS04·2 H2O的溶解度曲线，纵坐标表示溶解度
• 结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足
够的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。
（2）半水石膏水化的局部化学反应理论
关于，半水石膏水化的局部化学反应理论 也有人称之为胶体理论。这个理论认为，在半水 石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分 子生成某种吸附络合物或某种凝胶体。此中间产 物再转化为二水石膏。此理论把这个水化机理分 为三个阶段： (A)水分子在半水石膏表面上的吸附； (B)所吸附水分子的溶解； (C)新相的形成。
三、影响半水石膏水化过程的主要因素
• 1. 1.影响因素
• 影响半水石膏水化速度的因素很多，主要有：
石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质 • 情况以及水化条件等，如果其他条件相同，β 型半水石膏的水化速度大于α型半水石膏的水 化速度。在常温下，β型半水石膏达到完全水 化的时间为 7～12min,而α型半水石膏达到完 全水化的时间为17～20min。
• 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、石灰 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、
等碱性活化剂时，除上述活化作用外， 等碱性活化剂时，除上述活化作用外，硫酸盐 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 当反应速度控制适当时，可使硬化石膏浆体进 当反应速度控制适当时， 一步提高，抗水性也有所增强。 一步提高，抗水性也有所增强。
• 2.凝结时间的调整
• 加入缓凝剂调整，缓凝剂按作用方式可分为三类: • （1）为分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，
降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核发展。如骨 胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨 基酸与甲醇的化合物、单宁酸等。 （2）为降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、 糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类。 （3）为改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳 酸钠、磷酸盐等。 单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程 度的引起强度降低。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。
从表1-8 中 可以看到一个重 要的趋势，即过 饱和度随着温度 的提高而减少这 点从图1-8中也可 以看得很清。
•
图1-8 中两条曲线分别表示 CaS04·1/2H2O 。 c(g/L),横坐标表示溶解温度T(℃)。从图中可以 看出半水石膏的溶解度随温度的升高而减少，相 应的过饱和度也随之减少，当温度达到 100℃ 左右时，根本不能建立起液相的过饱和度。
• • • •
四、硬石膏的水化
化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 1%的纯明矾作活化剂 其水化速度大大加快。 的纯明矾作活化剂， 1%的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快。 • 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 在干燥条件(25 30℃)下强度不断发展,28d (25～ 下强度不断发展,28 在干燥条件(25～30℃)下强度不断发展,28d 抗压强度能达14.3 17.1MPa 14.3～ MPa。 抗压强度能达14.3～17.1MPa。 • 由于天然硬石膏往往含有其他成分可能有 活化作用； 活化作用； • 同时磨细过程能使硬石膏部分活化， 同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进 水化能力。 水化能力。
• 不稳定的中间产物(盐·CaS04·nH20),很难直接测定出，而对 不稳定的中间产物( CaS0 nH 0),很难直接测定出 很难直接测定出，
• 从热力学的观点而言，过饱和度可以用化学
势的差值△μ表示，对于过饱和溶液来说△μ 为：
• △μ=RT㏑（C/C∞） • 式中 • C— 过饱和溶液的浓度； • C∞ —新相的饱和浓度； • R—气体常数； • T—绝对温度。
•
从上式可以看到，当温度一定时，溶液的 过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度 比(C/C∞)来衡量，对于半水石膏-水体系来说 过饱和度的形成是由于半水石膏溶解时，对二 水石膏是过饱和的溶液。因此，石膏浆体的过 饱和度的量度可以用半水石膏的溶解条件下二 水石膏的平衡溶解度之比来表示。试验表明： 二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解 度以及相应的过饱和度均随温度而变化，如表 l-8 所示。
•结合水的测定可以采用下述
方法：在欲测结合水的那个时 刻，立即将试样放在无水酒精 中终止其水化作用；然后将终 止水化的试样先用酒精，再用 醚加以洗涤，以便除去未参与 水化的多余水分；接着在40℃ 温度下干燥至恒重并称其质量 然后将该试样煅烧至完全脱水 后再称其重量，最后通过计算 便可确定出结合水的含量。 图1-7 是以结合水含量表示的 水化过程。
半水石膏加水后进行的化学反应可用下式表 示： β-CaS04 ·1/2H20+3/2H20 1/2H CaS04·2H20+Q 2H 关于半水石膏的水化过程，按照上面的水化 反应式，可以认为是半水石膏转变为二水石 膏的过程。其中半水石膏含的结合水为6.2%， 而二水石膏含的结合水为20.93%。
2.半水石膏的水化过程的测定
• 事实上纯硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度
所以硬石膏可以水化成二水石膏。 大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 才能达到 40 平衡溶解度。加入活化剂后， 平衡溶解度。加入活化剂后，因先与硬石膏生 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏， 复不断地通过中间水化物(复盐) 复不断地通过中间水化物(复盐)转变成二水石 因而加速了硬石膏的溶解。 膏，因而加速了硬石膏的溶解。
3.半水石膏的水化机理
• 关于半水石膏的水化机理有多种说法。
但是归纳起来，主要有两个理论： • 一是溶解析晶理论； • 一个是局部化学反应理论。
(1)半水石膏水化的溶解析晶(溶解沉淀)论
•
半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶 液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度（在20℃ 时8.85g/L）对于二水石膏的平衡溶解度(在20℃时 为2.04g/L)来说是高度过饱和的，所以在半水石膏 的溶液中二水石膏的晶核会自发地形成和长大。由 于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的 平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二 水石膏析液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行 的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石 膏完全水化为止。
• 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，硬石膏表面 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，
生成不稳定的复杂水化物， 生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物分解为含水盐类 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶， 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶，使浆体凝结硬 化。
• 可以写出如下反应式： 可以写出如下反应式：
• 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后， 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后，
每隔一定时间测定结合水的含量， 每隔一定时间测定结合水的含量，可以定量 地描述半水石膏的水化过程。 地描述半水石膏的水化过程。
• 半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，
如前所述，用微热量热计测定放热过程的热 用微热量热计测定放热过程的热 量变化情况也可以反映出半水石膏的水化过 量变化 程。
第三节石膏脱水相的水化过程与机理
一、石膏脱水相的水化动力学特征
•
为研究石膏脱水相的 水化过程，现采用量热 用量热 计测定脱水相在水化反 应过程中的热动力学变 化为考察参数， 化为考察参数，试验结 果如图1-6 所示。 为水化放热率
• 横坐标为时间；纵坐标
• 图中 • 1 为半水石膏水化时的放热曲线； 相对湿度Φ=70% • 2为样品1#在相对湿度Φ=70%的20℃ 空气中 相对湿度Φ=70%的
放置10 即陈化处理) 放置10 天(即陈化处理)后的水化放热曲线； • 3 为Ⅲ型无水石膏(CaS04 Ⅲ)的水化放热曲 线； • 4为3# 样品陈化后的放热曲线； • 5为Ⅱ型无水石膏的放热曲线； • 6为5#样品陈化后的放热曲线。
二、半水石膏的水化过程与机理
• （一）半水石膏的水化过程 • 1.半水石膏的水化反应
固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察， 固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察，则证明 水化产物只有二水石膏。 水化产物只有二水石膏。
• 有人认为活化剂对硬石膏的加速作用是因为提高了硬石膏
的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明， 的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明，明矾不仅降 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。
•
硬石膏在活化剂的作用下， 硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增 凝结时间缩短，强度提高。 强，凝结时间缩短，强度提高。 根据活化剂性能的不同，分为： 根据活化剂性能的不同，分为： 硫酸盐活化剂 (Na2S04、NaHS04、 K2S04、KHS04、 A12(S04)3、FeS04、KA1(S04)2 · 12H20等) 碱性活化剂(石灰2%～ 煅烧白云石5% 8%、 5%～ 碱性活化剂(石灰2%～5% 、煅烧白云石5%～8%、 2% 碱性高炉矿渣10% 15%、粉煤灰10% 20%等 10%～ 10%～ 碱性高炉矿渣10%～15%、粉煤灰10%～20%等) 。 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。 图1-9 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。
硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究， 硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究，如图 所示。 1-10 所示。 根据一般的水化 理论， 理论，可分为三 个时期： 个时期： 诱导期。 I—诱导期。 诱导期 晶核生成控制阶段 加速期。 Ⅱ—加速期。 加速期 结晶的阶段 减缓期。 Ⅲ—减缓期。 减缓期 反应速度逐渐减慢的阶段。 反应速度逐渐减慢的阶段。
• 和CaS04·2 H2O的溶解度曲线，纵坐标表示溶解度
• 结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足
够的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。
（2）半水石膏水化的局部化学反应理论
关于，半水石膏水化的局部化学反应理论 也有人称之为胶体理论。这个理论认为，在半水 石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分 子生成某种吸附络合物或某种凝胶体。此中间产 物再转化为二水石膏。此理论把这个水化机理分 为三个阶段： (A)水分子在半水石膏表面上的吸附； (B)所吸附水分子的溶解； (C)新相的形成。
三、影响半水石膏水化过程的主要因素
• 1. 1.影响因素
• 影响半水石膏水化速度的因素很多，主要有：
石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质 • 情况以及水化条件等，如果其他条件相同，β 型半水石膏的水化速度大于α型半水石膏的水 化速度。在常温下，β型半水石膏达到完全水 化的时间为 7～12min,而α型半水石膏达到完 全水化的时间为17～20min。
• 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、石灰 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、
等碱性活化剂时，除上述活化作用外， 等碱性活化剂时，除上述活化作用外，硫酸盐 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 当反应速度控制适当时，可使硬化石膏浆体进 当反应速度控制适当时， 一步提高，抗水性也有所增强。 一步提高，抗水性也有所增强。
• 2.凝结时间的调整
• 加入缓凝剂调整，缓凝剂按作用方式可分为三类: • （1）为分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，
降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核发展。如骨 胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨 基酸与甲醇的化合物、单宁酸等。 （2）为降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、 糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类。 （3）为改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳 酸钠、磷酸盐等。 单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程 度的引起强度降低。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。
从表1-8 中 可以看到一个重 要的趋势，即过 饱和度随着温度 的提高而减少这 点从图1-8中也可 以看得很清。
•
图1-8 中两条曲线分别表示 CaS04·1/2H2O 。 c(g/L),横坐标表示溶解温度T(℃)。从图中可以 看出半水石膏的溶解度随温度的升高而减少，相 应的过饱和度也随之减少，当温度达到 100℃ 左右时，根本不能建立起液相的过饱和度。
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四、硬石膏的水化
化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 1%的纯明矾作活化剂 其水化速度大大加快。 的纯明矾作活化剂， 1%的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快。 • 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 在干燥条件(25 30℃)下强度不断发展,28d (25～ 下强度不断发展,28 在干燥条件(25～30℃)下强度不断发展,28d 抗压强度能达14.3 17.1MPa 14.3～ MPa。 抗压强度能达14.3～17.1MPa。 • 由于天然硬石膏往往含有其他成分可能有 活化作用； 活化作用； • 同时磨细过程能使硬石膏部分活化， 同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进 水化能力。 水化能力。