石油产品非加氢脱氮技术对比分析
石油加工中的脱硫脱氮工艺技术
石油加工中的脱硫脱氮工艺技术在石油加工中，脱硫脱氮工艺技术扮演着至关重要的角色。
随着环境保护意识的增强，对燃料的污染物排放要求也越来越严格，特别是对硫和氮的排放控制。
为了满足这些要求，石油加工行业积极探索和应用各种脱硫脱氮工艺技术，以减少环境污染，改善空气质量。
一、脱硫技术1.吸收法吸收法是最常见的脱硫技术之一。
其原理是利用吸收剂，如氨水、碱溶液等，在气相和液相之间进行气体吸收和气液反应。
这种方法能有效地从燃料中去除硫化物，减少二氧化硫的排放。
常用的吸收法脱硫工艺有胺法和碱吸收法。
2.氧化法氧化法是通过氧化剂氧化硫化物，使其转化为更易于去除的氧化产物。
常用的氧化法包括氧化吸附法和氧化催化法。
其中，氧化吸附法利用氧化剂将硫化物氧化成二氧化硫，并通过吸附剂吸附去除。
氧化催化法则是在催化剂的作用下，将硫化物氧化成二氧化硫，然后通过吸附剂进行去除。
二、脱氮技术1.选择性催化还原法选择性催化还原法是目前最常用的脱氮技术。
该技术利用催化剂将氮氧化物还原成氮气，从而达到脱氮的目的。
常用的催化剂有铈铁、钴钼等。
选择性催化还原法具有脱氮效率高、能耗低等优点。
2.吸附法吸附法是利用吸附剂从燃料中吸附氮氧化物，然后再进行再生或者处理。
吸附剂通常选择活性炭、分子筛等材料。
该方法具有简单易行、处理效果稳定等优点，但需要定期更换吸附剂。
三、脱硫脱氮技术的应用脱硫脱氮技术已广泛应用于石油加工领域，特别是在石油炼制、天然气加工和燃煤电厂等领域。
这些技术的应用不仅可以降低环境污染，减少大气二氧化硫和氮氧化物的排放，还能够改善空气质量，保护生态环境。
在石油炼制过程中，通过脱硫脱氮技术可以有效地去除原油中的硫和氮杂质，提高燃油质量，减少污染物排放。
在天然气加工过程中，脱硫脱氮技术可以提高天然气质量，保护管道设备的使用寿命。
在燃煤电厂中，使用脱硫脱氮技术可以降低燃料中的硫和氮含量，减少燃煤产生的大气污染物。
综上所述，脱硫脱氮工艺技术在石油加工中的重要性不言而喻。
石油产品非加氢脱氮技术进展
炼 油 与 化 工
２０ ０ ６年 第 ２期
ＲＥＦＩ ＮＧ ＮＩ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
石 油 产 品非 加 氢 脱 氮 技 术 进 展
庄 淑梅 郭立艳 梁景程 张 玉海 。
（ ． 庆石油化Ｔ 总厂信息档案室 ， １ 大 黑龙江 大庆 １３ １ ；． ６７４２ 大庆石化分公 司研究 院 ， 黑龙江 大庆 １３ １ ； ６７４３
石 油 中含 氮 化合 物 可分 为 两大 类 ：一类 是 碱
通 常低 于 １０％， 些不 含 氮的烃 类 油也 被萃 取溶 ０ 一
性 氮化 合物 ， 主要 有苯 胺 、 啶 、 吡 喹啉 及其 衍 生 物 ；
另 一 类是 非 碱 性 氮 化 合 物 ， 主要 包 括 吡 咯 、 哚 、 吲
萃取相中的大量溶剂 ，再用稀酸对闪蒸后 的浓 酸 萃取物进行萃取 ， 稀酸萃余 油回收 ， 从而提高了萃 取的选择性 和萃余 油的收率。该方法所需溶剂较
一
步萃 取 工艺 明显减 少 ， 脱 氮程 度 加 深 ， 资 和 且 投
操 作 费用 降低 ，但并 不 能脱 除所 有 的碱 性 含氮 化 合物。 适宜 的 酸为 Ｃ一 。 肪 酸和 卤代 羧酸 。 Ｃ 脂
积 ， 有 良好 的 热稳 定 性 和抗 热 冲击 性 。 现 有炉 具 与
［】化学工业时报（ ［ 】２０ ． ９ ０ ）Ｉ ２ １ Ｎ ，０ ５（ ６ ３：． ３） １ ［】马竞涛． ３ 乙烯裂解 装置结 焦抑制技术ｆＩ ． Ｊ石化技术． ０ ，：２ １ ２ ４３１ — ５ ０
收 稿 日期 ：０ ６ ０ 一ｌ ２０—４ ８
参考文献 ：
［】美 国 ， ＳＰ ： ０ ９ ９ ． １ Ｕ ［］ ４ ９ ９ ０
常见脱氮工艺优缺点对比表
常见脱氮工艺优缺点对比表1、常用脱氮工艺简介1、传统生物脱氮传统的生物脱氮技术始于上世纪30年代，真正应用于20世纪70年代。
自Barth三段生物脱氮工艺的开创，A/0工艺、序批式工艺等脱氮工艺相继被提出并应用于工程实际。
三段生物脱氮工艺三段生物脱氮工艺流程如图所示，该工艺是将有机物降解、硝化作用以及反硝化作用三个阶段独立开来，每一阶段后面都有各自独立的沉淀池和污泥回流系统。
第一段曝气池的主要作用是代谢分解有机物，并使有机氮氨化。
第二段硝化池主要进行硝化反应，将氨氮氧化，同时需投加碱度以维持一定的PH值。
第三段是反硝化反应器，硝态氮在缺氧条件下被还原为N2,安装搅拌装置使污泥混合液呈悬碳源以满足悬浮状态，并外加反硝化反应所需的碳源。
A/O生物脱氮工艺A/O生物脱氮工艺如图所示，该工艺将缺氧段置于系统前端，其发生反硝化反应产生的碱度能够少量补充硝化反应之需。
另外，缺氧池中反硝化反应利用原废水中的有机物为碳源可以减少补充碳源的投加甚至不加。
通过内循环将硝化反应产生的硝态氮转移到缺氧池进行反硝化反应，硝态氮中氧作为电子受体，供给反硝化菌的呼吸作用和生命活动，并完成脱氮工序。
在A/0生物脱氮工艺中，硝化液回流比对系统的脱氮效果影响很大。
若回流比控制过低，则无法提供充足的硝态氮进行反应，使硝化作用不完全，进而影响脱氮效果；若控制过高，则导致硝化液与反硝化菌接触时间减短，从而降低脱氮效率。
因此，在实际的运行过程中需要控制适当的硝化液回流比，使系统脱氮效果达到最佳水平。
序批式脱氮工艺（例如CASS）序批式脱氮工艺与A/0工艺相比，其运行方式有所不同，但在脱氮反应机理上基本与A/0生物脱氮工艺一致。
序批式工艺为间歇的运行方式，采用一个独立的反应池替代了传统的由多个具有不同功能的反应区组合而成的A/0生物脱氮反应器。
序批式脱氮工艺以时间的交替方式实现了缺氧/好氧环境，取代了传统空间上的缺氧/好氧，因其具有简单的结构和灵活的操作方式而倍受研究者的关注和研究。
石油产品非加氢脱氮技术进展
我 国原 油含 氮量偏 高 ， 常在 ０ １ ～０５ 通 ．％ ． ％之 间 ， 个别原 油 的氮含 量高 达 ２ ％。石 油 中 的氮 化 物 分
碱性氮化 物 和非 碱 性 氮 化 物 ， 性 氮 化 物 指在 冰 碱
乙酸溶液 中能与 高 氯 酸 反应 的 含 氮 化合 物 ， 目前 已经分 离 和鉴定 的碱 性氮化 物主要 有 吡啶 、 喹啉 、 异 喹啉 、 氮杂 蒽 、 杂菲 及其 同系物 。非 碱性 氮化 氮
标 ； 二 ， 性 氮化物 的存 在加 速 了油 品中其 他酸 第 碱 性 组分 和非 碱性 氮化 物组 分 的氧化失 稳 。这 是 由 于 碱性 氮化 物促 进或 催化 这些 酸性 组分 发生 负离 子 一自由基 反应 ， 而使 非碱 性氮 化 物 的氧 化 加剧 ， 同 时碱性 氮 与非 碱性 氮发 生弱 酸 与弱碱 的相 互作 用， 生成 沉淀 和胶 质 ， 使油 品氧 化沉 渣量 和胶 质含 量增 大 。 吕志凤 【 等 通过模 拟 催化 裂化 柴油 组分 ３ 】 的研 究表 明 ， 在硫 、 碱性 氮存在 和碱 性 氮不存 在 非 条 件 下 ， 化 裂化 柴油 储存 安定 性 尚好 ， 催 而在催 化
物， 工业 上 一般 采 用 酸 碱联 合 精 制 提 高 催 化 柴 油
的安 定 性 。
丛野 等 【 采 用 自行 研 制 的 Ｆ ４ Ｊ Ｓ化 学 精 制 剂
收 稿 日期 ：０７０ —８ ２０ —９２ 。 作者简介 ： 陈姣 ， 读 硕 士 ， 要 从 事 油 品 改 质 方 面 的 研 在 主 究。
安定 性差 ， 法应 用 于 实 际 生活 中 。现 有 的研 究 无
润滑油基础油非加氢脱氮技术研究开发进展
润 滑 油基 础 油 非 加氢脱 氮 技 术研 究 开 发进 展
刘 洪 涛 ， 晓军 ， 颖 ， 伟胜 ， 冈 鲍 谢 魏 石
（ 石油大学（ 京） 北 中国石油天然气集团公司催化重 点实验室 ． 北京 １２ ０ ） ０ ２ ０ 摘要 ： 许多研究表明润滑抽基础油中的含 氯化台物 对氧化安定性有负作用． 选择性脱除氮化物是提高润滑油 基础
１ 前 言
曲才绪 ” 用 多 元 逐 步 回归 分 析 的 方 法 对 实 验 Ｊ 数据 进行 了处理 ， 出 了如下 的关联式 ： 得
＝ ２ ． ９ — ４ １ ５ｚｄ＋ ０ ５ ３ｓ６— ０ ８ ＂ ２１ ９ ０． ３ ０ ９ ３ ａＢ
氧化安定性 是 润滑油 基础油 的重要 质量 指标之
素， 即硫 含量 （ 正作用 ） 氮含 量 及 多环 芳烃 （ 是 负 、 都
作 用 ） 。
祖 德光＿ 将所得 的数ຫໍສະໝຸດ 据进 行 线性 回归， 出如 ３ 得
下关 系式 ：
Ｙ ＝ １ ９１Ｘ ｉ一 ０ ５ １Ｘ ｚ～ ４ ０．９ ９Ｘ ３＋ ３ ５ ４Ｘｄ 一 ５５ ６５ ９． ５ ８５Ｘ５
式 中 ： —— 旋 转氧弹实验 时 间 （ ｎ ； ｙ ｍｉ）
．
２— — 多 环 芳 烃 含 量 （ ） － ％ ； ２— — 硫 含 量 （ ｇ ｇ ； － ６ ｉ）
—
．
． Ｂ ｒ —
氮 含量（ ｇ ｇ 。 ｉ ）
关 联 式 指 出 了影 响 氧 化安 定性 的 三 种 主 要 因
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第 １ 期
刘洪涛等． 润滑油基础油非加氢脱氨技术研究开发进展
３ ５
物和非 碱性 氮化物 。碱性 氮和 非碱性 氮含量 之和即 为石 油中的 总氮含 量 氮化物是 油品成 胶 的主要 因 素之一 ， 碱性 氮化物 能 使 可溶 性 胶 质 的 生成 量 略 有 增加 ， 胺 、 苯 喹啉特别 是 四氢喹 啉能使 油品 的颜色 加 深。各类 碱 性 氮 化 物 对 油 品 的颜 色 安 定 性 都 有 影
页岩油非加氢精制生产轻柴油的研究
研究报告页岩油非加氢精制生产轻柴油的研究王爽(抚顺页岩炼油厂抚顺113115)摘要抚顺页岩油轻柴油进行了化学法精制研究,经过上千次实验室实验,确定用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法为最佳生产方案,油品各项理化性质均达到国家标准规定的要求。
关键词:页岩油合格品柴油加工1前言页岩油是油页岩中的有机质受热分解生成的产物,类似于天然石油,但又比天然石油含有更多的不饱和烃及氧、氮、硫等非烃化合物。
由于页岩油比天然石油含有更多的不饱和烃及氧、氮、硫等杂原子非烃化合物,而这些不饱和烃及非烃化合物又是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。
目前,抚顺页岩油厂每年生产的页岩油未经二次加工而直接作为燃料油销售,这从资源利用的角度和经济效益方面无疑是不合算的。
而与此同时,国内的柴油市场对柴油的需求却在日益增加。
页岩油生产合格的轻柴油可以增加页岩油的附加值,但首先要解决其安定性问题,即如何脱除页岩油中的氧、氮、硫等杂原子化合物。
2柴油非加氢精制方法目前,工业上柴油的精制方法主要分为加氢精制和非加氢精制两种。
加氢精制生产的柴油稳定性好,产品收率高,没有三废排放,但其一次性投资较大,所需的设备及操作费用也很高,一般炼油厂氢源不足,目前尚难普遍采用,特别是在中小型炼厂很难实现加氢精制。
非加氢精制设备投资小,工艺操作简单,精制费用也相对较低,特别适合中小型炼厂,而且它在国外的研究与应用也很广泛与普遍。
柴油的非加氢精制一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加入稳定剂,有时还将上述两种或三种联合起来进行操作。
3页岩轻柴油实验室精制3.1溶剂萃取向溶剂中分别加入一定量的添加剂A、B、C,作为复合溶剂进行实验,实验温度为室温。
从精制油的颜色来看,含添加剂A的复合溶剂颜色最浅,且精制油澄清、透明,故选择含添加剂A的复合溶剂。
在一定量的溶剂中分别加入不同百分数的A 进行实验,实验发现,随着A含量的增加,精制油颜色变浅,且更易澄清,但增至一定程度,基本上不再变化,此浓度初步定在10%左右。
我国石油产品非加氢脱硫技术研究进展
（ Ｌ ｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｉ ｈ ｕ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｌ ｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｆ ｕ ｓ ｈ ｕ ｎ １ １ ３ ０ ０ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｉ ｎ ｇ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｎ ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｗａ ｓ ｓ ｕ ｍｍａ ｉｚ ｒ ｅ ｄ ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｍａ ｉ ｎ ｍｅ ａ ｎ ｓ ｏ ｆ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｕｒ ｆ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． ｓ ｏ ｍｅ ｓ ｈ ｏ ｒ ｔ ｃ ｏ ｍｉ ｎ ｇ ｓ ０ ｆ ｈ ｖ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｕｒ ｆ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｍｅ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ｏ ｎ — ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
第４ ３卷 第 ３期 ２ ０ １ ４年 ３月
当
代
化
工
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｐ ｏ ｒ ａ ｒ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ３ ．Ｎ Ｏ ． ３ Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ ，术研 究进展
分离脱硫 、 萃取脱硫 的原理及其这些技术在我 国的最新研究状况 ， 并对我 国未来 的非加氢脱硫技术进行 了展 望。
关 键 词 ：石油产 品；非加氢脱硫；烷基化；生物； 氧化 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ １ — ０ ４ ６ ０（ ２ ０ １ ４）０ ３ — ０ ４ ０ １ — ０ ４ 中图分类号 ：Ｔ Ｅ ６ ２ ４
润滑油基础油非加氢脱氮技术探讨
３３２结 果 分 析 ．．
实验 结果 表 明 ， 溶剂精 制 和 吸附处 理后 的脱氮 经
果。
化 物 的存 在 会 促 进这 些 物 质 反应 ，从 而 起 到 催 化作
用。 由于碱性 氮 化物 中的氮原 子上 有一 对未 屏 蔽 的孤 对 电子 ， 它能 与 具 有质 子 特 征 的脱 氮 剂 ， 具 有 外 层 或 空轨 道 、 离子半 径 较小 的过 渡金属 离 子化 合 物 发生 络 合 反应 ， 形成 配位 化合 物 （ 即络合 物 ） 能溶 于一些 溶 且
剂， 这样 能达 到脱 除碱 性 氮化 物 的 目的 。
３ 溶 剂 精 制 实 验
３１ 原 料 油 Ａ ．
３１１ 艺 路 线 ．． 工
馏 分 油一 脱 酸 （ 料 油 Ａ） 溶 剂精 制一 吸 附精 原
制一 基 础油 。 ＋
① 作者简介 ： 助理工程师， ０— ７ ２ ４ ０ 毕业 于西南石油大学化 学工程与工艺专业 ０
３３ 实验 结 果 与讨 论 ．
３３１实验数据 ．． 实验数 据见表 ３ 。 表 ３ 不 同剂油 比 的精 制油性 质
３２ 实验 方 案 ．
将 原料 油 Ａ 在一 定 温 度 梯 度 、不 同剂 油 比条 件 下进 行溶 剂精 制 ， 将 精制 油进 行 白土处 理得 到基 础 再
油， 然后 考察其 脱氮 效果 及其 相关 性质 。
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新 疆 石 油 科 技
２０ ０ ６年 第 ３期 （ １ ） 第 ６卷
润滑油基础油非加氢脱氮 技术探讨
刘 燕① 李 红 张 霞玲 周塬
克拉 玛 依 石 化 公 司 炼化 研 究 院 ， ８ ４ ０ 新 疆 克拉 玛 依 ３０ ０
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第 6卷第 1期
陈文燕等 :石油产品非加氢脱氮技术对比分析
2 石油产品非加氢脱氮方法
非加氢脱氮技术目前应用和研究较多的有 :酸
精制 、吸附精制 、溶剂精制 、络合萃取精制 、氧化 萃取 、微波辐射和微生物法等 ,详见表 。 1[ 9 - 11 ]
表 1 非加氢脱氮技术对比
方法
使用试剂
4 结语
生物催化剂 厌氧菌
好氧菌
菌株名称 D esu lfovibrio desu lfu ricans M 6 Pseudom onas agucida IGTN 9m
Pseudom onas aerug inosa Pseudom onas sp. stra in CA10
Pseudom onas pu tida86 Pseudom onas stu tzeri R hodococcus sp. stra in B 1 Com am onas acidovorans Com am onas testosteron i
应用范围 轻质油品 石油馏分 (常压沸点 350～500℃) 轻质专用油品的处理 用于催化裂化柴油精制 用于减压汽油 、裂化汽油脱氮
从表 2 可知 :组合脱氮工艺选择性较强 ,一般 只适用于某些特定的石油产品 。而且这些工艺常 常作为油品精制 ,很少大规模进行工业化应用 。
3 微生物脱氮
微生物脱氮是微生物利用自身的酶类切除芳 香氮化物中的氮元素 ,从而达到脱氮的目的 。其特 点是在常温常压下进行 ,能耗小 ,成本低 ,不改变燃
[ 2 ]谢颖 ,鲍晓军. 有机酸脱除基础油中碱性氮化物的研究 [ J ]. 润滑油 , 2005, 15 (4) , 52 - 53.
[ 3 ]高从然 ,范喜频. 溶剂脱氮 - 白土精制组合工艺提高润 滑油基础油氧化安定性的研究 [ J ]. 润滑油 , 2004, 19 (4) , 25 - 28.
部分原油 (除孤岛和和江汉原油外 ) 含氮量在 0. 3%左右 ,属于高含氮原油 ,个别产地的原油含氮量 高达 2%。石油中的含氮化合物通常分为两大类 : 碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物 。按其分类 , 一般粗略认为 ,吡啶 、喹啉及其衍生物属于强碱性 含氮化合物 ;吡咯 、酰胺 、吲哚及其烷基衍生物属于 弱碱性含氮化合物 ,而将咔唑类归为非碱性含氮化 合物 。其中非碱性氮化物约占含氮化合物总量的 70% ～75% [ 7 ] 。
由于一种工艺不能满足石油产品脱氮的要求 ,
但能耗高 、污染大 、经济性差 、收率不高 。目前在节 因此 ,在实际应用中 ,常常是几种脱氮工艺组合在
能环保方面还在做进一步的改进工作 ,或者与其他 一起使用 ,以达到较好的脱氮效果 。表 2对常用组
方法组合使用 ;络合萃取 、氧化萃取 、微波和微生物 合脱氮工艺进行了比较 [ 12 - 14 ] 。
摘 要 :介绍了原油中含氮化合物的对炼油加工 、产品质量和环境等方面的危害 ,以及石油产品 中氮化物的种类 ;对各种脱氮技术和组合脱氮技术的特点 、缺点进行了对比分析 ,重点介绍了微 生物脱氮的原理 、主要菌种及反应过程 ;分析了微生物脱氮技术的关键和工业化的主要障碍 ,对 石油产品非加氢脱氮技术的发展趋势进行了预测 。 关键词 :石油产品 ;氮化合物 ;非加氢 ;脱氮 ;对比 中图分类号 : TE624. 7 文献标识码 : A
柴油中含氮化合物主要是苯胺 、吡啶 、喹啉及 其衍生物以及吡咯 、吲哚 、咔唑及其衍生物 。详见 图 1[ 8 ] 。
1 原油中的含氮有机化合物
原油中氮含量一般在 0. 02% ～0. 8%。我国大
图 1 石油中常见的有毒含氮有机化合物
收稿日期 : 2009 - 09 - 22 修改日期 : 2009 - 11 - 26 作者简介 :陈文燕 ,女 ,河北科技大学化工工艺专业毕业 ,高级工程师 ,
原油中有机氮化物的存在对炼油工艺 、石油产 品和环境都有很大危害 。虽然原油中氮化物的数 量和种类没有硫化物多 ,但它的影响要大于硫化 物 。在油品生产中 ,极微量的有机氮化物就可引起 催化裂化 、加氢精制等工艺过程中贵重催化剂中 毒 ,缩短催化剂的使用寿命 ,从而增加了生产成本 , 减少产量 。据统计 ,减少原油中氮含量的 90% ,能 提高 20%的汽油产量 ,还能减少设备腐蚀 ,降低费 用 [ 1 - 3 ] 。另外 , 氮 化物 会影 响油 品的 颜色 和安 定 性 ,特别是在储存过程中 ,氮化物的存在会导致油 色变深及产生胶质和沉淀 ;氮化物的燃烧会生成腐 蚀性很强的酸性气体 ,以氮氧化物 NOX 的形式排 入大气 ,造成严重的空气污染 ,并形成酸雨 [4 - 6] 。 为了适应环保要求 ,满足轻质油品的质量和车辆废 气排放标准 ,炼油企业积极采用各种技术对油品进 行脱氮 。其中加氢脱氮应用较广 ,但该技术设备投 资和操作费用较高 ,而且脱氮率较低 ,不适合中小 炼油厂应用 。近年来国内外又开发了几种非加氢 脱氮技术 ,主要有酸精制 、吸附精制 、溶剂精制 、络 合萃取精制 、微波辐射和微生物脱氮技术等 。国内 外学者对这些方法进行了大量研究 ,有些已应用于 工业生产 。
原油中的氮含量比硫低 ,但对加工过程和产品 影响比硫严重 。非加氢脱氮工艺在我国研究应用 较多 ,酸精制 、溶剂精制 、配合精制和吸附精制是近 年来应用较多的工艺 ,并取得了一些成果 。这些方 法在实际应用中 ,往往是有机地组合在一起 ,相互 取长补短 ,可以在获得较高精制油收率的同时 ,实 现高效脱氮 ,一般脱氮率在 85%以上 。组合脱氮成 为当前石油产品脱氮领域的一个主攻方向 。另外 , 氧化脱氮 、微生物脱氮和微波脱氮等方法也已引起
原) - 萃 氧化 -
取法
萃取
六氟磷 1 - 烷基 - 3 - 甲基咪唑
糠 醛 、 酚 、 NM P、 DM P、酸性气体及复 合溶剂
紫外光 - 乙腈 H2 O2 、N aC lO
缓和 缓和 缓和
吸附法
活 性 炭 、离 子 交 换 树脂
较高
对碱 性 氮 的 脱 除 效 果较好
非碱 性 氮 脱 除 效果不很理想
75
新疆石油天然气
2010年
图 2 Pseudomonas降解喹啉的途径
注 :菌株通常对喹啉进行单羟化 ,形成 2 - 羟喹啉 。第二个单加氧酶继续将其变为 2 , 8 - 二羟喹啉 ,进而变为 8 - 羟香 豆素 。然后 ,裂解环形成 2 , 3 - 二羟苯丙酸 ,再进一步降解 。其它的喹啉降解途径都经历芳香环的氧化和环的裂解 。异喹 啉的降解途径至今还不清楚 ,但是代谢产物的质谱分析表明 1 - 氧 - 1 , 2 - 二氢异喹啉是最初的氧化产物 。
N oca rd ioides sp.
采用生物脱氮 ,微生物菌种的选择和培养是关 键 。由于石油成分复杂 ,含有多种对微生物有毒害 作用的物质 ,如醛 、酚 、卤代烃 、烯烃 、多环芳烃 、重 金属离子等 。因此 ,如何有效地降低石油中毒物对
人们的广泛关注 ,目前处于研究开发阶段 。特别是 微生物脱氮 ,研究时间较长 ,但存在很多问题 ,如选 择性 、适应性 、生产周期 、产品分离等 ,要想实现工 业化 ,还有较长的一段路要走 。
Com am ona, M ycobacterium , Pseudom onas, S erra tia 和 X an thom onas等 。吡咯和吲哚比较容易降解 , 但咔 唑对微生物攻击有相当强的抵抗力 。最近有报道 称 ,从喹啉中用 Pseudom onas ayueida IGTN 9m 菌可 有选择地脱除氮 。 Pseudom onas sp. stra in CA10菌株 对于咔唑降解基因有响应 。目前引进了一种重组 的菌株 ,能与大部分芳烃氮化合物反应 ,包括咔唑 、 N - 甲基咔唑 , N - 乙基咔唑 ,二苯呋喃等 。表 3 列 出了一些有代表性的菌种 [ 16 ] 。
法是近年来研究的动向 ,虽然尚未实现工业化 ,但
表 2 轻质油品组合脱氮工艺对比
组合脱氮工艺名称 酸 - 脱氮剂 溶剂 - 脱氮剂 溶剂 - 吸附 络合 - 萃取 氧化 - 萃取
技术特点 由酸和脱氮剂共同作用 ,脱氮效果较好 总氮可减少 80%以上 ,碱性氮化合物减少 90%。 用于碱性氮化合物的脱除 ,产品收率高 ,溶剂可循环使用 有效脱除碱性氮化合物 ,溶剂可循环使用 氮化物的脱除率可达 85% ,尤其是弱碱性含氮化合物
料油其它组分 ,可安全生产 。但由于人们对有机氮 代谢途径和机理的认识仍然很少 ,在选择性 、生产 周期和产品分离方面存在许多问题 ,使得微生物脱 氮技术难以投入实际应用 。
细菌对许多氮化物的降解都是通过最初的酶 促步骤 产 生 二 羟 化 的 中 间 产 物 , 然 后 以 间 位 ( meσt ) 或者是邻位 ( orthσ) 裂解苯环 ,再进入中心 代谢途径 ————TCA 循环 。详见图 2[ 15 ] 。
表 3 用于石油生物脱氮的菌株
的工业应用主要障碍和脱硫工艺相同 ,即需要创建 一个油水两相系统 。脱除氮和硫元素需要分别攻 击 C - N和 C - S键 ,但不攻击 C - C键 ,以保存反 应后产品的热值 。从经济上考虑 ,脱氮工艺需要和 脱硫工艺步骤一体化 。从现有炼油装置实际情况 出发 ,可保留加氢装置作为初步脱硫和脱氮 ,然后 用微生物法进一步精制石油产品中的硫和氮水平 , 例如汽油和柴油 [ 18 ] 。图 3 显示了原油中喹啉生物 脱氮的模拟工艺流程 ,目前这一流程尚未实现 。
能够作用于吲哚 、嘧啶 、喹啉和咔唑及其烷基 微生物的影响和培养抗毒能力强的微生物 ,成为石 衍生 物 的 几 种 微 生 物 已 经 分 离 出 来 , 分 别 是 油生物脱氨技术开发应用的关键 [17 ] 。微生物脱氮
A lca liganes, B acillus, B eijerinck ia, B u rkholderia气 Xinjiang O il & Gas