物理化学课件吉布斯函数计算
吉布斯自由能计算
吉布斯自由能计算吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）是一个非常重要的热力学概念，用于描述化学体系的稳定性及反应的可逆性。
它是由美国化学家约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）于1873年提出的，并在之后的研究中被广泛应用于化学和物理学领域。
G=U-TS其中，G的单位是焓（Joules），U是内能的单位，T是温度的单位，S是熵的单位。
吉布斯自由能的物理意义是描述系统在恒定温度和压力下能够做的非体积功。
根据吉布斯自由能的定义，我们可以得出吉布斯自由能的两个重要特征：1.可以通过吉布斯自由能判断系统的稳定性。
当吉布斯自由能变化ΔG小于零时，说明系统处于稳定状态，反应是自发进行的；当ΔG大于零时，说明系统处于不稳定状态，反应不会自发进行；当ΔG等于零时，说明系统处于平衡状态，反应达到化学平衡。
2.可以通过吉布斯自由能判断反应是否可逆。
根据热力学的第二定律，自发反应的方向是使吉布斯自由能变小的方向。
当ΔG小于零时，反应是可逆的；当ΔG大于零时，反应是不可逆的；当ΔG等于零时，反应处于平衡状态，可以通过微小的扰动来使反应向其中一方向进行。
吉布斯自由能的计算通常需要知道系统的内能、温度和熵的数值。
内能可以通过热力学实验或计算方法得到，温度可以通过温度计等仪器测量，而熵则是根据熵定义的物理常数进行计算。
对于化学反应体系，吉布斯自由能的计算可以通过以下几个步骤来完成：1.确定反应的化学方程式，并确定反应物和生成物的摩尔数。
2.根据已知反应物和生成物的内能，计算ΔU（生成物的内能-反应物的内能）。
3.根据已知反应物和生成物的熵，计算ΔS（生成物的熵-反应物的熵）。
4.根据已知的温度，将ΔU和ΔS代入吉布斯自由能的定义式中，计算ΔG。
5.根据计算得到的ΔG值，判断反应的稳定性以及可逆性。
吉布斯自由能的计算在热力学研究和化学工程实践中具有重要的应用价值。
它可以帮助科学家和工程师判断化学反应的可行性、优化化学工艺以及预测物质的相变等。
吉布斯函数
吉布斯函数，即吉布斯自由能(G)。
ΔG=ΔH-TΔS
式中H为焓；T为热力学温度；S为熵。
在恒温恒压和理想状态下，一个化学反应能够做的最大有用功等于反应后吉布斯自由能的减少；而反应自发性的正确标志也正是它产生有用功的能力。
因此，从某一反应的吉布斯自由能变量ΔG可以判断反应能否自发进行；ΔG＜0时，反应在恒温恒压下可以产生有用功，因而反应是自发的；ΔG＞0 时，反应是非自发的；ΔG＝0 时，反应体系处于平衡状态。
从公式ΔG＝ΔH－TΔS 看，化学反应的推动力(ΔG)依赖于两个量：①形成或断开化学键所产生的能量变化(ΔH)；②体系无序性变化与温度的乘积。
这个公式后来被称为吉布斯方程。
它是化学中最有用的方程之一。
自吉布斯方程为化学界普遍接受后，人们终于从本质上辨明了化学反应的推动力。
过去一切有关的含糊不清的概念得到了澄清。
第八章_物理化学基础(四)吉布斯函数
《高分子材料化学基础》
• 解: • (1) 因是等温过程, 理想气体的U, H只是温度的函数, 故有: • U=0 (dT=0,理想气体) • H=0 (dT=0,理想气体) • W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1= -5743.1 J • Q= -W= 5743.1 J (U=0 Q=-W) • G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol • S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10 • =19.14 J/K.mol
§8.4 吉布斯函数
《高分子材料化学基础》
引
出
• 熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方 向和限度问题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学 判据使用的方便, 人们由熵函数发展出吉布斯
（Gibbs)函数，吉氏自由能.
• 吉氏自由能用于等温等压过程.
《高分子材料化学基础》
Gibbs自由能 (Gibbs free energy)
《高分子材料化学基础》
热力学基本关系式
• 讨论封闭体系, 且只有简单变化, 不作有用功. • dU=Q＋W • =Q－pdV ∵ Wf=0 • 设体系经历可逆过程到达末态: •
•
Q=TdS
（可逆过程: dS= Q/T）
∴
dU=TdS－pdV
(1)
• 上式将能量守恒原理和体系熵变的定义集中于一个 方程式中，此方程式是热力学第一定律和第二定律 联合表达式。
J
《高分子材料化学基础》
• (3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: • p11-T1= p21-T2 T2/T1=0.398 S=0 Q=0 W=U=CV(T2－T1) =3/2R(119.4 － 300) =-2252.3 • U=－2252.3 J J/mol
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吉布斯自由能(2009-04-09 10:35:19)转载标签：分类：科技探索自由能标准状况化学势等压吉布斯宇宙杂谈吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是：其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：其中是化学势。
一个重要的推论是。
也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
目录[隐藏]∙ 1 物理意义∙ 2 生成吉布斯自由能∙ 3 范特霍夫等温公式∙ 4 吉布斯自由能与熵和焓o 4.1 推导o 4.2 相变∙ 5 吉布斯自由能与平衡常数∙ 6 吉布斯自由能与电化学∙7 参阅[编辑] 物理意义吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。
换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。
数学表示是：如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为：也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。
如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ，也就是说。
具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式：现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分dN。
这时，dT,dp,dg 这些强度量的变化为零。
所以必然有。
[编辑] 生成吉布斯自由能由于自由能的绝对值很难求出，同时它又是一个状态函数，所以实际应用时，就采用各种物质与稳定单质的相对值，即生成吉布斯自由能，全称标准摩尔生成吉布斯自由能变。
它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变，用符号表示。
通过生成吉布斯自由能，我们能算出标准反应自由能。
标准反应自由能是指在标准状况下，标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化，即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。
3.7 吉布斯函数
将△G1 (△G5) 与△G3比较可见， 对凝聚系 比较可见， △ 当压力变化不大时， 压力变化对△ 统， 当压力变化不大时， 压力变化对△G 影响 较小， 可忽略.故 较小， 可忽略 故 ∆G ≈ ∆G3 = −222.21J △G < 0， 水在 -10℃. 100kPa下凝结为冰为 ， ℃ 下凝结为冰为 自发过程。 自发过程。
于是 ∆ mix G = n A R ln y A + nB R ln y B < 0 此过程是等温等压且不作非体积功条件下 的过程，所以是自发过程。 的过程，所以是自发过程。
*恒温恒压下的化学反应过程的△G 恒温恒压下的化学反应过程的△ 恒温恒压下的化学反应过程的 例题 已知在 25℃、100kPa下， 有1mol反 ℃ 下 反 1 应: H2 ( g) + O2 ( g) → H2 O(l )
3.6吉布斯函数 吉布斯函数
1. 吉布斯 吉布斯(Gibbs)函数的导出 函数的导出 在恒温、恒压( 条件下: 在恒温、恒压 p1= p2= p环 = 常数 )条件下 条件下 Q Q = ∆U − W = ∆ U − ( p∆ V + W ' ) ∆S ≥ T 整理可得 ∆ (U + pV − TS ) ≤ W ' 或 ∆ ( H − TS ) ≤ W ' 定义: 定义 G == U + pV − TS
Q R = − 48 .62 kJ ⋅ mol − 1
所以: 所以
− 48 .62 × 1000 ∆rS = = − 163 .1 J ⋅ mol − 1 298 .15
θ m
θ θ θ ∆ r G m = ∆ r H m − T ∆ r S m = − 237 .28 kJ ⋅ mol − 1
物化4吉布斯函数
一、吉布斯函数 （吉布斯自由能）
在等温、等压下
ΔG = ΔH – TΔS
上式称为吉布斯—赫姆霍兹公式，从中我们看到， ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混乱度）两方面的影响。
高分子材料化学基础
第四节 吉布斯函数
二、 吉布斯函数的判据
ΔG判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压， 大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热 力学告诉我们：在等温、等压、不做非体积功的条件 下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低 的方向进行。
P200 【例8-9】 求反应
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) 1) 在298K、标准状态下 △ rGm △ rHm △ rSm 2）在标准态下自发进行的温度
△ rHm
－ T △ rSm
＜0
高分子材料化学基础
第四节 吉布斯函数
－a×△f
Gm(A，T) －b×△f Gm(B，T)
高分子材料化学基础 【例8-7】
第四节 吉布斯函数
利用附录，计算反应
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
r Gm 在25℃时的
解：从附录中查出，各物质的标准摩尔生成 吉布斯函数值分别为：
CH4 ：-50.72 kJ/mol； H2O ：-228.572 kJ/mol； CO2 ：-394.359 kJ/mol； H2 ：0 kJ/mol
△ f Gm (稳定单质,T)=0
高分子材料化学基础
第四节 吉布斯函数
三、 吉布斯函数变（自由能变）的计算
1、方法一： aA + bB → yY + zZ
△r Gm(T) = ∑νB △r Gm(T) = ∑ν生
物理化学中气体的吉普斯自由能计算公式
物理化学中气体的吉普斯自由能计算公式吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示。
它的定义是G = U − TS + pV = H − TS，其中U是系统的内能，T是温度(绝对温度，K)，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是dG = − SdT + Vdp + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
补充ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)G叫做吉布斯自由能。
因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。
1876年美国著名数学物理学家，数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。
1878年他完成了第二部分。
这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。
任何体系内发生的相变化或者化学反应，必定是一个自发进行的不可逆过程。
根据热力学第二定律，这个过程发生的结果必定是使得体系的熵值增大。
而吉布斯自由能判据就是这个熵判据的在恒温恒压条件下一种常用的特殊形式。
对于一个不处于平衡态的任意封闭体系而言，它与环境存在着能量交换。
这种非绝热的特性使得外界的能量输入对反应体系内熵值的影响不能忽略，因此判断反应是否自发进行的时候，我们需要将反应体系与环境一起作为一个总体进行熵值的计算，再用总熵的变化量判断反应进行的方向。
吉布斯是这个家族的第七代，他生于康涅狄格州的纽黑文，父亲是耶鲁大学神学院的教授，少时入霍普金斯学校学习，被同学描述为腼腆而孤独。
1854年入耶鲁学院学习。
并于1858年以很优秀的成绩毕业，并在数学和拉丁文方面获奖。
1863年吉布斯以使用几何方法进行齿轮设计的论文在耶鲁学院获得工程学博士学位，这也使他成为美国的第一个工程学博士。
3.4吉布斯自由能及其应用ppt
数。
对一个等温等压过程而言，设始态的吉布斯自
由能为G1 ，终态的为G2，则该过程的吉布斯自由能 变△G为
G G2 G1 （H2 TS2）（H1 TS1）（H2 H1）T S2 S1
即
G H T S
（3－20）
此式称为吉布斯—赫姆霍茨方程式。它说明，在等 温等压过程中，可用△G的数值来判断过程的自发 性。
T
r
S m，298
(348.3)kJ mol1 298.15K (-100.52) 103 kJ mol 1 K 1
318.33kJ mol1
再由（3－23）计算公式得
G r m，T rGm，T RT ln Q
G
r m，T
RT
ln
1
1
( pO2 / p )2
318.33kJ
mol1 8.315103 kJ
当
T
r
H m，298
r
S m，298
时，反应可自发
当
T
r
H m，298
r
S m，298
时，反应非自发，但逆反应自发
对于放热（ΔH<0），但混乱度减小的反应
当
T
r
H
m，298
r
S m，298
时，反应可自发
当
T
r
H
m，298
r
S m，298
时，反应非自发，但逆反应自发
4 任意状态下的△G（恒压、恒温，不一定 是标准态）
/
p
)
1 2
r Gm，T RT
ln( pO2
/
p
)
2
318.33103 J mol1 8.315J mol1 K 1 298.15K
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作不定积分,得
G H 2 dT I T T
式中 I 为积分常数
H为常数时,作定积分,得 G 2 G1 1 1 H( ) T2 T1 T2 T1
(1) (G ) G H [ ]p T T (A) A U [ ]V T T
(2) G ( ) T ] H [ p T T2
(3)
(4)
A ( ) T ] U [ V T T2
G ( ) T ] H [ p T T2 对上式进行移项积分
第三章 热力学第二定律
单纯状态变化的恒温过程 恒温恒压混合过程 相变 化学反应
G的计算 根据定义式
G=H-TS，Δ G=Δ H-Δ （TS）
等 T：Δ G=Δ H-TΔ S(较常用）
等温单纯状态变化中的G
根据G的定义式：
G H TS U pV TS
A pV
dG dH TdS SdT
方法二：设计可逆过程 (l→s) G l, p0, T H S 凝聚相等
温过程的 吉布斯函 数变化近 似为0
s, p0, T G5
凝聚相等 温过程的 吉布斯函 数变化近 似为0 可逆相变 吉布斯函 数变化为0
G1
l, pl, T
可逆相变 吉布斯函 数变化为0
s, ps, T G4
G3
G Vdp
p1
p2
(适用于任何物质)
对理想气体：
p2 V1 G nRT ln nRT ln p1 V2
恒温恒压混合过程 根据定义式
mixG mixH T mixS
理想气体恒温恒压混合过程
mixS R nB lny B G T mixS RT nB lny B
B B
mix H 0
相变化中的G
1. 等温等压、可逆相变的G 因为相变过程中不作非体积功， dA We
dG dA pdV Vdp
We pdV Vdp
0
(We pdV ,dp 0)
2. 等温等压、不可逆相变的G 等温、等压不可逆相变的G计算需设计可逆途径。 方法一：依据 G H TS
等温化学变化中的G
1)定义式：Δ rGm=Δ rHm-TΔ rSm
查手册可知 f H m , Sm
故可以计算化学反应的 f H , S
m
m
依据ΔrGm = ΔrHm - TΔΔrm 计算ΔrGm (298.15K)
2）由 298K 的Δ fGm计算Δ rGm
G2 g, pl, T
g, ps, T
等温单纯pV过程变化吉布斯函数变化计算
方法二：设计可逆过程 (l或s→g)
l, p0, T
凝聚相等 温过程的 吉布斯函 数变化
G H S
g, p0, T
G1
G3
G2
气体等温 过程的吉 布斯函数 变化
l, pl, T
g, plg T
可逆相变吉布 斯函数变化为0
rG (298.15K ) B f G (298.15K )
m m B
Gibbs-Helmholtz方程
表示 r G 和 r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 r G(T1 ) （或 r A(T1 ) ）求另一反应温度时的 r G(T2 ) （或 r A(T2 ) ）。 它们有多种表示形式，例如：
dAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ pdV Vdp
根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是 状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆 过程来计算G值。
等温单纯状态变化中的G 等温下，体系从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf 0
dG We pdV Vdp
Vdp
(W pdV )