四种三联吡啶钌化合物的电致发光性能对比
三联吡啶配体分步配位合成钌化合物的性能
三联吡啶配体分步配位合成钌化合物的性能
2016-10-07 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
多联吡啶钌(Ⅱ)配合物由于在太阳能转换、传感器、有机/高分子电致发光等领域的潜在应用而受到日益广泛的重视,较多的研究集中在2,2′-二联吡啶及其衍生物钌配合物的合成和光物理性质方面。
相应于二联吡啶钌配合物,三联吡啶钌配合物为单一构型的配合物,而不存在异构体。
中国科学院长春应用化学研究所陈学刚等人设计合成了以对乙烯基苯撑齐聚体为桥的双2,2′：6′,2″-三联吡啶配体,经过分步配位,得到双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物. 光谱研究表明,这类配合物在室温下存在强的金属到配体的电荷转移（MLCT）吸收峰. 常温下由于其激发态寿命太短而无荧光发射,而在低温（77 K）下,则表现出红光发射（639～641 nm）. 双核配合物中基于中心离子钌的可逆的氧化电位在＋1.25 eV左右,基于三联吡啶单元的第一还原电位位于-1.15 eV左右,第二还原电位则位于-1.38eV左右.。
2014年 苏州大学 三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究
硕士学位论文论文题目三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究研究生姓名饶海英指导教师姓名李建国专业名称分析化学研究方向分离科学与谱学分析论文提交日期2014年5月三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌，一种新兴的发光试剂，具有良好的物理和化学性质。
近年来，已经广泛地应用于化学、生物、医学、材料、电子等学科领域。
而电致化学发光(ECL)技术集成了发光分析高灵敏度和电化学可控性好的优点，是一种有效的痕量分析技术。
将两者结合，三联吡啶钌电化学发光分析技术具有广阔的应用前景。
本论文以三联吡啶钌为发光试剂，构建了不同的三联吡啶钌电化学发光检测方法，分别对术前用药酚磺乙胺、阿托品、曲马多、利多卡因进行了检测。
本论文主要包括三个方面内容：1.阐述了三联吡啶钌的性质，三联吡啶钌电化学发光的原理，以及三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用。
2.通过层层组装技术，制备了一种三联吡啶钌电化学发光传感器(Ru(bpy)32+ -Nafion-CPE)，结合流动注射电致化学发光法对酚磺乙胺胺进行检测。
基于三联吡啶钌和酚磺乙胺在传感器表面的氧化反应，传感器的ECL信号与待测液酚磺乙胺的浓度成比例关系，由此建立了一种简单、灵敏测定酚磺乙胺的流动注射电致化学发光新方法，最低检出限为0.57ng/mL。
该方法可以减少昂贵试剂Ru(bpy)32+的使用，无试剂损耗，增强ECL信号和简化实验装置，大大拓宽了Ru(bpy)32+电化学发光的应用范围。
3.基于Ru(bpy)32+体系的阳极ECL信号，以β-环糊精(β-CD)为添加剂的毛细管电泳电致化学发光法实现对尿样中的阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因的高灵敏，高选择性同时检测。
β-CD在一定浓度下，能使阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因得到较好的分离效果，并且发光强度与四种药物的浓度在一定范围内呈线性关系，由此建立一种简单、快速、灵敏的同时检测术前用药的新方法。
联吡啶钌,发光
学性能稳定，氧化还原可逆，发光效率高，应用的pH范围较宽，可电化学再 生和激发态寿命长等特点而广泛应用于ECL的研究中。所以该体系一直是电 化学发光领域研究的热点。
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中心离子
配体
联吡啶钌类螯合物的配体共轭程度越高， 发光效率越高。
联吡啶钌电致化学发光体系
2010.12.08
联吡啶钌电致化学发光体系
1
电致化学发光
2
联吡啶钌
3
联吡啶钌电致化学发光机理
4
联吡啶钌衍生和固化
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电致化学发光
电致化学发光也称电化学发光，其基本过程是在电极表 面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激 发态能量以光的形式释放出来。
联吡啶钌固 相电致发光
联吡啶钌衍 生和固定
发光较强，价格昂贵，不 能重复使用
联吡啶钌水溶，目前各种 固定效果均不是很理想
水溶性低的衍生物，发展 新的固定方法
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联吡啶钌衍生物
（bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2
近年来，人们为了寻找具有更优异ECL性能的物质，合成了很多联吡啶钌
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联吡啶钌固定化
Nation由于和联吡啶钌具有较好的结合能力，很早就被用于联吡啶 钌的固定。但是联吡啶钌容易扩散到Nation的疏水区而导致联吡啶钌失 去活性。为解决这个问题，人们发展多种替代固定材料，如Nation和氧 化物纳米粒子或碳纳米管或石墨烯等的复合物材料、其它离子等。目前文献上报 道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法已经有很多，像LangmuirBlodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-凝胶(sol-gel)技术等，但 效果都不是特别理想，因此需要寻找新的固定化方法来发展更稳定而灵 敏的电致化学发光传感器。
联吡啶钌,发光..
4000
ECL intensity(a.u.)
3000
2000
1000
0 -50 0 50 100 150 200 250 300 350
Time(s)
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电化学发光试剂
常见的ECL试剂有9,10-二苯基蒽、光泽精、联吡啶钌、过氧化草酸酯、 鲁米诺和量子点等。 在众多电化学发光体系中，由于联吡啶钌Ru(bpy)32+具有水溶性好，化 学性能稳定，氧化还原可逆，发光效率高，应用的pH范围较宽，可电化学再 生和激发态寿命长等特点而广泛应用于ECL的研究中。所以该体系一直是电 化学发光领域研究的热点。
*
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联吡啶钌液 相电致发光
发光较强，价格昂贵，不 能重复使用
联吡啶钌固 相电致发光
联吡啶钌水溶，目前各种 固定效果均不是很理想
联吡啶钌衍 生和固定
水溶性低的衍生物，发展 新的固定方法
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联吡啶钌衍生物
（bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2
去活性。为解决这个问题，人们发展多种替代固定材料，如Nation和氧
化物纳米粒子或碳纳米管或石墨烯等的复合物材料、其它离子聚合物或 其复合物、纳米材料如金纳米粒子和氧化物纳米粒子等。目前文献上报
道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法已经有很多，像LangmuirBlodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-凝胶(sol-gel)技术等，但 效果都不是特别理想，因此需要寻找新的固定化方法来发展更稳定而灵
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循环伏安图
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钌配合掺杂发射材料的电致发光性能
钌配合掺杂发射材料的电致发光性能
2016-07-18 14:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
RuTPPCO和Alq3分别在二氯甲烷中的吸收光谱和发射光
谱
由于有机电致发光器件具有高亮度、高效率等特点, 使其在平面显示方面的应用越来越引人关注. 种类繁多的有机发光化合物和金属发光配合物的研究与开发为获得高亮度、全色、高稳定性的发光器件提供了前提条件.
具有良好光致发光效率的荧光染料被广泛应用于有机电致发光器件的制备中, 大大促进了有机电致发光器件研究的发展. 理论和实验研究表明, 电子和空穴复合形成的单重激发态和三重激发态的比值为1：3, 使电致荧光器件的量子效率受到25%极限的限制. 为了突破电致荧光器件的效率限制, 磷光掺杂染料被用于有机电致发光器件的研究. 目前已经有一些高效率的磷光染料被用于高效有机电致发光器件的制备, 并且已经有接近100%电致磷光效率的报道. 荧光卟啉和磷光化合物已经被证明是一类性能优良的红光材料. 有文献报道, 具有磷光特性的金属铕和铱配合物可以作为发光材料制备红光电致发光器件, 其中铱配合物显示了很高的电致发光效率, 但是色纯度不太理想. 常用的磷光材料的主体材料(host material)主要包括三(8-羟基喹啉)铝
(Alq3)、双咔唑联苯(CBP)和双(酚基吡啶)铍配合物(Bepp2).四苯基卟啉羰基钌(RuTPPCO)在溶液中有较强的红光发射, 这是由于T1(π-π′)激发态跃迁产生的, 是典型的磷光发射.
吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室王悦等人证明磷光材料RuTPPCO可以作为掺杂发射材料用于红光有机电致发光器件的制备. Alq3: RuTPPCO掺杂发光层可以用做EL器件的发射层,其发光颜色为纯正的红光. 关于器件结构的优化及电致发光性能的改进工作正在进行.。
一种新型联吡啶钌配合物的电致化学发光性能
间体 HO2 ·自 由 基 的 形 成 有 关 [ 6 ] 。与 之 相 反 , 在
( bpy) 2 Ru ( phenCl4 ) 2 + 体系中 ,其 ECL 强度并不随 pH升高而增大 ,而且当 pH 值超过 10时 ,其 ECL 强
度有下降的趋势 ,当用硼酸缓冲溶液取代磷酸缓冲
溶液时 ,也有同样的趋势 。从这些观察可知 ,在碱性
R
u
(
bp
y)
2 3
+
由于其较
好的化学稳定性以及优异的电化学性能
,而得到了深入的研究及广泛的应用
[
1～3
]
。尽管
Ru
(
bp y)
2 3
+ 有很
多优点 ,但人们也观察到它在碱性环境中有很强背景发光 [ 4, 5 ] ,不利于其应用 。关于其详细机理还没有
很好的解释 ,但很多人认为 [6 ]这与强碱溶液中高能中间体 HO2 ·自由基的形成有关 。近年来 ,人们为寻
摘 要 合成了一种多联吡啶钌配合物 ( bpy) 2 Ru ( phenCl4 ) ( PF6 ) 2 , bpy为 2, 2′2联吡啶 , phenCl4为 3, 4, 7, 82 四氯 21, 102邻菲罗啉 ,并用元素分析 、红外光谱 、核磁共振谱测试技术对结构进行了表征 。化合物在紫外和可 见光区均有吸收 ,在可见光区的最大吸收波长为 440 nm ,这是典型的金属到配体 (MLCT)的跃迁 ,其光致发光 性能也显示出 MLCT迁移特征 ,并且随溶剂不同 ,其最大发射波长从 630 nm变化至 649 nm。配合物的电致化 学发光性能受 pH值影响不大 ,与随 pH值增大电致化学发光强度增大的联吡啶钌不同 ,尤其在强碱条件下 , 其背景电致化学发光很小 。 关键词 联吡啶钌 ,电致化学发光 ,四氯邻菲罗啉 , pH影响 中图分类号 : O657 文献标识码 : A 文章编号 : 100020518 (2009) 0620726204
三联吡啶钌电致化学发光法测定苯磺酸顺阿曲库铵_田刚 - 副本
心血管反应和组胺释放副作用小等 内无蓄积作用， 优点。目前苯磺酸顺阿曲库铵的测定方法主要有高 效液 相 色 谱 法 （ HPLC ） HPLC － 质谱 （ MS ）
［ 4 ］ ［ 2 ］
， 气 相 色 谱 法 （ GC ）
［ 5 ］
［ 3 ］
，
， HPLCMS / MS
。 中国药典
（ 2010 年版） 采用 HPLC 方法对其原料药进行测定。 电化学发光 （ ECL ） 检测法， 具有灵敏度高、 选择性 好， 操作简便易控等特点， 广泛用于药物分析 中作为发光试剂的三联吡啶钌 （ Ru （ bpy ） 3 等优点
［ 7 ］ ［ 6 ］
。其溶液，2+） 具有光电倍增管负高压为 800 V， 扫描电位范围为 1. 2 ～ 1. 4 V， 扫描速率为 0. 04 V / s。 在上述条件下进 行循环伏安（ CV） 扫描， 记录发光信号作为空白， 然 后对含一定浓度的苯磺酸顺阿曲库铵溶液再进行 CV 扫描， 以相对化学发光强度 （ 信号 － 空白 ） 对苯 磺酸顺阿曲库铵定量分析。 2 2. 1 结果与讨论 Ru （ bpy ） 3 2 + 与苯磺酸顺阿曲库铵的电化学 行为 在上述条件下对不含苯磺酸顺阿曲库铵和含 有 16. 0 μmol / L 的苯磺酸顺阿曲库铵溶液分别进 行 CV 扫描， 结果如图 1 。 图中曲线 a 和 b 分别为 Ru（ bpy）
— 86 —
Chinese Journal of Analysis Laboratory 2013 － 2
－6 －5 磺酸顺阿曲库铵在浓度为 2. 0 × 10 ～ 3. 2 × 10 mol / L 范围内与其相对发光强度呈线性关系（ 图 5） ， 2 2 线性回归方程为 I = 3. 2 × 10 c + 88. 2 （ r = 0. 9999 ） ，
壳聚糖包埋三联吡啶钌SiO2复合膜电极电化学发光特性
吡啶合钌修饰壳聚糖, 制备了用于电化学发光传感 器的涂膜电极[ 5] . 但由于三联吡啶合钌修饰壳聚
糖需合成制备且壳聚糖膜遇水膨胀, 限制了这种电
极的实际应用.
溶胶- 凝胶法是目前发展最快的制备修饰电极和复
合电极的技术[ 6] . 这种技术具有良好的制膜性且可常温
操作. 制成的 SiO2 薄膜有较好的化学、光、热稳定性及一 定的机械强度, 有良好的透光性; 适量的掺杂可控制薄膜
b py)
3+ 3
的可逆波相比,
复合膜电极峰电位均向
正电位方向移动, 其原因是电子在厚度为 5 Lm 的
壳聚糖薄膜中迁移时比在溶液中需要的能量高.
2. 2 复合膜电极的荧光光谱
复合膜电极表面产生的荧光光谱如图 4 所示, 发
射光谱只有一个峰, 位于 585 nm 处, 激发光谱有一最
大峰和一小肩峰, 分别位于 450 和 380 nm 处.
用袖珍扁头不锈钢铲沾取大约 10 LL 此溶液 均匀地涂在洗净的铂或玻碳圆盘电极表面上, 然后 将其置于干燥皿中常温干燥 6 h, 再以同样的方法 涂一次, 最后干燥 24 h, 即得到壳聚糖包埋三联吡 啶合钌涂膜电极, 存于避光处备用. 在涂膜电极表 面的 SEM 照片中, 可以清楚地观察到壳聚糖的枝 状结构.
图 1 电化学发光传感探头的构造
F ig11 Configuration of the sensor probe
素、抗坏血酸、所有的氨基酸试剂均为优级纯 ( 日 本和光制 药 公司 ) , 均 用 容量 瓶 配制 成 5. 00 @ 10- 2 mol#L - 1的标准溶液. 其他试剂均为分析纯. 1. 3 实验方法 1. 3. 1 复合膜电极的制备 将 2. 0 mg 壳聚糖和 2. 0 mg 三联吡啶合钌放入小试样瓶中, 加入 1. 0 mL 2% 醋酸水溶液, 用超声波处理 10 min, 再搅拌 24 h, 即得到粘度很大的三联吡啶合钌- 壳聚糖溶 液.
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四种三联吡啶钌化合物的电致发光性能对比
2016-07-08 13:00来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
四种电致化学发光的钌化合物结构式1990年，Leland等对Ru(bpy)32+与三丙胺(TPrA)的电致化学发光(ECL)进行研究，开拓了目前应用最为广泛的Ru(bpy)32+-TPrAECL体系，并在药物分析、氨基酸分析、DNA探针、金属离子检测、电化学发光酶生物传感器、电化学发光免疫分析等领域得到广泛应用。
遗憾的是，该检测体系中必须使用大大过量的TPrA（通常TPrA∶Ru(bpy)32+＝1000000μmol·Ｌ-1∶1μmol·L-1），这是由TPrA自身氧化的不可逆性以及Ru(bpy)32+与TPrA之间发生的是分子间相互作用决定的。
然而，TPrA在电极表面会发生自身氧化发光以及电解、淬灭等副反应，以Pt 电极为例，TPrA自身的氧化可以产生12%的背景干扰光（相对于使用Ru(bpy)32+时的ECL发
光强度）。
这一背景干扰光的存在必然影响到ECL检测的信噪比、灵敏度以及最低检测限的进一步提高，从而在根本上制约ECL检测应用的发展。
针对上述问题，国内外研究人员在改变电极表面性能，调节体系的pH值及组成成分，采用不同的金属络合物，组建多核金属络合物体系，添加表面活性剂，在电极表面涂膜包覆标记物等方面做了大量的研究工作。
特别是2007年长春应化所Xu等利用二丁基乙醇胺代替三丙胺，使胺共反应物的用量由原来使用TPrA时的100000μmol·L-1降低到使用二丁基乙醇胺时的20000μmol·L-1。
但是，这些方法都只是单纯调节三联吡啶钌与共反应碱剂分子间的相互作用。
Sun等利用酰胺键将TPrA分子引入到Ru(bpy)32+分子中，研究了两者之间的分子内相互作用。
ECL检测表明，在2.5μmol·L-1钌标记物溶液中，三联吡啶钌与TPrA的分子内作用大于共混合体系中2.5μmol·L-1 Ru(bpy)32+与250μmol·L-1TPrA的分子间作用，也就是说，分子内作用的ECL效率高出分子间作用100倍以上。
如果将这种专一、高效的分子内作用引入到现有Ru(bpy)32+与TPrA的分子间作用体系中，可望降低体系中TPrA共反应物的添加量，一定程度上减少由于TPrA大量使用带来的自身氧化发光以及电解、淬灭等副反应。
大连理工大学化学学院刘凤玉等人设计合成了分子内带有４个TPrA取代基团和一个羧基活性基团的三联吡啶钌标记物Ⅴ，分别与分子内带有１个、２个TPrA取代基以及没有任何取代基的参照物Ru(bpy)32+进行对比，研究它们在不同电极上的分子内、分子间以及分子内和分子间协同作用下的ECL。
结果表明，单纯分子内相互作用的ECL随着分子内TPrA取代基团数量增多而明显增强，而在三丙胺外加碱存在下的分子内与分子间协同作用的共反应体系中，ECL 强度随分子内TPrA取代基团数量的增加而呈现一定的减弱趋势。
带有１个、２个、４个TPrA 基团的标记物Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ分子中TPrA基团的分子内作用效率分别相当于对应的分子间作用效率的１、６、５倍，这一结果可以为今后该类标记物的研究奠定工作基础。