2X射线衍射测定陶瓷晶格的点阵常数

实验二由Ｘ射线衍射谱计算陶瓷材料的晶格常数1８9５年,德国医生兼教授伦琴（R. W. Ｃ．Roeｎtgeｎ）发现X射线(X－raｙs）。

19０１年,伦琴因X射线的发现获得了第一届诺贝尔物理学奖。

1912年德国物理学家劳厄（M.von Lauｅ）提出一个重要的科学预见:晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。

分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。

这一预见随即为实验所验证。

1913年英国物理学家布拉格父子（Ｗ. H. Brａｇg ａnd Ｗ.L.Braｇg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NａＣl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式─布拉格定律。

1９13年后,Ｘ射线衍射现象在晶体学领域得到迅速发展。

它很快被应用于研究金属、合金和无机化合物的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。

被广泛地应用于物相分析、结构分析、精密测定点阵参数、单晶和多晶的取向分析、晶粒大小和微观应力的测定、宏观应力的测定、以及对晶体结构的不完整性分析等。

一、实验目的（1）了解单晶和多晶粉末的X射线衍射技术的原理和方法。

（2)学会用ＭateriａlｓＳｔudｉo软件处理粉末Ｘ射线衍射谱，并计算钙钛矿型陶瓷材料的晶格点阵常数、晶面所对应的Mｉllｅr指数、及晶面间距。

对结构进行鉴定。

二、实验原理１．单晶体的X射线衍射(XRＤ）和布拉格公式（１）X射线衍射德国物理学家劳厄首先提出,晶体通过它的三维点阵结构可以使X射线产生衍射。

晶体由原子组成,当X射线射入晶体时，由于X射线是电磁波,在晶体中产生周期性变化的电磁波,迫使原子中的电子和原子核随其周期性振动。

一般原子核的核质比要比电子小的多，在讨论这种振动时,可将原子核的振动略去。

振动着的电子就成了一个发射新的电磁波的波源,以球面波的方式往四面八方散发出频率相同的电磁波,入射X射线虽按一定的方向射入晶体，但和晶体中的电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线，因此X射线进入晶体后的一部分改变了方向，往四面八方散发,这种现象叫散射。

在原子系统中,所有电子的散射波都可以近似看成由原子中心发出，所以原子是散射波的中心。

原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，电子越多,散射能力越强。

由于晶体中原子排列的周期性，周期排列使散射波中心发出的相干散射波将互相干涉、互相叠加,因而在某一方向得到加强的现象称为衍射。

而最大程度加强的方向称为衍射方向。

X 射线照到晶体上产生的衍射花样除与X 射线有关外，主要是受晶体结构的影响,晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，通过衍射花样的分析就能测定晶体结构、并研究与结构相关的一系列问题，衍射线束的方向由晶胞的形状、大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定。

衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述。

在引入倒易点阵后,还能用衍射矢量方程来进行描述。

（2)布拉格公式1912年英国物理学家布拉格父子从X 射线被原子反射的观点出发,提出了非常重要和实用的布拉格定律。

首先考虑一层原子面上散射X 射线的干涉。

如图1．１(a)所示，当X 射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为ａ的两原子散射X 射线的光程差为)cos (cos βθδ-=a(1．１）根据光的干涉原理,当光程差等于波长的整数倍（nλ）时,在β角散射方向干涉加强。

假定原子面上所有原子的散射线同相位，即光程差δ ＝ ０,从式(１.１）可得β ＝ θ。

也就是说，当入射角与散射角相等时,一层原子面上所有的散射波干涉将会加强。

与可见光的反射定律相似，Ｘ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。

因此,常将这种散射称为晶面反射。

X 射线有强的穿透能力，在X 射线的作用下晶体的散射线来自若干层原子面,除同一层原子面的散射线相互干涉外,各原子面的散射线之间还要相互干涉。

假定原子面之间的间距入射线反射线(a)(b)图1.1 布拉格定律的推证。

（a ）一个原子的反射；（2）多层原子面的反射。

为d,现用图1.１(ｂ)讨论原子面间散射波的干涉加强条件。

这里需要讨论两相邻原子面的散射波的干涉即可。

过D 点分别向入射线和反射线作垂线,则AD 之前和ＣD 之后两束射线的光程相同，它们的光程差为δ = AB + BC ＝ 2d s ｉn θ。

当光程差等于波长的整数倍时,相邻原子面散射波加强，既干涉加强条件为λθn d =sin 2(1.2)上式称为布拉格定律或布拉格方程。

式中d 为晶面间距；θ为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2θ为入射线与反射线之间的夹角，称衍射角;ｎ为整数,称反射级数；λ为入射线波长。

这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距ｄ和X 射线的波长λ联系起来了。

当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hk ｌ）来说,n 数值不同，衍射的方向也不同，n = 1，2，３,…，相应的衍射角θ为θ1，θ2,θ3，……,而n ＝ １,2,3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。

为了区分不同的衍射方向，可将式(1.2）改写为λθ=⋅n d /sin 2(1.3）由于带有公因子n 的平面指标(n ｈ nk ｎl ）是一组和(hk ｌ)平行的平面，相邻的两个平面的间距d nh nk n ｌ)和相邻两个晶面的间距d hkl ）的关系为nd d hkl nhnknl /=（１.4)将此式代入上式,得λθ=nhnknl nhnknl d sin 2(１．５）这样由（ｈkl ）晶面的ｎ级反射,可以看成由面间距为d ｈk ｌ/n 的(nh nk nl )晶面的1级反射，（hkl )与(nh nk ｎl ）面互相平行。

面间距为d nh nk nl )的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。

为了简化起见,我们将平面族指标（ｎh nk nl ）改用衍射指标ｈｋｌ,衍射指标hkl 不加括号,晶面指标（ｈｋl )带有括号；衍射指标不要求互质,可以有公因子,晶面指标要互质,不可以有公因子;在数值上衍射指标为晶面指标的n 倍。

例如晶面（１10）由于它和入射X 射线的取向不同，可以产生衍射指标为１10，２2０,330，……等衍射。

在X 射线晶体学中，现在通用的布拉格定律的表达式为λθ=sin 2hkl d(１．６）式中：h ｋl 为衍射指标。

Ｘ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间相互干涉的结果。

但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。

在许多有关X 射线衍射的讨论中，常用“反射”这个术语来描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用但应强调指出,Ｘ射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同,前者是选择的反射,其选择条件为布拉格定律;而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射,反射不受条件限制。

因此，将Ｘ射线的晶面反射称为选择反射,反射之所以有选择性,是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。

布拉格定律是X 射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件,它反映了衍射方向与晶体结构的关系。

该定律巧妙的将便于测量的宏观量θ与微观量d,λ联系起来。

通过θ的测定,在λ已知的情况下可以得到d ，反之亦然。

因此，布拉格定律是Ｘ射线衍射分析中非常重要的定律。

由布拉格定律2d sin θ = nλ可知,ｓin θ ＝ nλ/2ｄ，因ｓin θ ≤ １，故 （ｎλ) ／ 2ｄ ≤ 1。

为使物理意义更清楚,先考虑n = 1(即1级反射)的情况，此时λ/2 ≤ d,这就是能产生衍射的限制条件。

它说明用波长为λ的Ｘ射线照射晶体时,晶体中只有面间距d ≥ λ/2的晶体才能产生衍射。

从布拉格定律２d sin θ = ｎλ可以看出，波长选定后，衍射线束的方向是晶面间距d 的函数。

如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式,并进行平方后得到立方系]/)[4/(sin 2222a l λθ=（1.7)正方系]//))[(4/(sin 2222222c l a k h ++=λθ（１.8)斜方晶]///)[(4/(sin 22222222c l b k a h ++=λθ(１.9）由此可以看出,波长选定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。

因此研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。

从上述三式还能看出,衍射线束的方向θ与原子在晶胞中的位置和种类有关，也就是说,仅测定射线束的方向是无法确定原子种类和在晶胞中的位置的,只有通过衍射线束强度的研究,才能解决问题。

（3）衍射线强度由晶体中各个晶面所产生的衍射强度常有很大的差异。

各条衍射线的强度不仅确定晶体中原子排列所必须的依据,而且在X 射线物相分析时也是不可缺少的数据。

衍射线的强度可以由其绝对值或相对值来表示。

衍射线的绝对强度即是它的能量，但测量绝对值不仅困难,而且通常没有必要。

相对衍射强度通常系指同一衍射图样中各衍射线强度之比。

由于入射的X 射线不是严格平行的光束,而是有一定发散度的光束；晶体也非严整的格子，而常是由不严整的平行的镶嵌晶块构成的。

因此,某一组晶面“反射”X 射线不是沿严格θ角方向，而是在与θ角相接近的一个小的角度范围内。

衍射线的强度分布如图1.2所示,“反射”的总能量即积分强度,与曲线下的面积成比例。

前已指出，晶胞的大小和形状,决定晶体的衍射方向;而原子在晶胞中的位置,则决定衍射线的强度,为了求一个晶体的衍射强度,必须求属于这个晶体的所有电子相干散射波的组合。

一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成,而一个晶胞又由一些原子组成,原子则由原子核和绕核运动的电子组成。

因此,可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个具体的衍射强度。

可以证明，在衍射ｈkl 中,通过晶胞原点的衍射波与通过第j 个原子的衍射波的周相差α为)(2j j j j lz ky hx ++=πα 。

若晶胞中有n 个原子,每一个原子散射波的振幅分别为ｆ１, f ２…, ｆｉ,…ｆn ，各原子的散射波与入射波的相位差分别为α1，α2,…，αｉ, …,αn .这n 个原子的散射波相互叠加形成复合波,若用指数形式可得：∑==+++=n j j j n n i f i f i f i f F 12211)ex p()ex p()ex p()ex p(αααα (1.１0)即12强度图1.2 衍射线强度的分布曲线。

∑=++=nj j j j j hkl lz ky hx i f F 1)](2ex p[π（1.1１)F hkl 称为衍射ｈｋl 的结构因子，其模量︱Ｆhkl ︱称为结构振幅。