糖基天然表面活性剂的合成研究进展

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表面活性剂的研究进展论文

表面活性剂的研究进展论文

表面活性剂的绿色化研究进展学号:201321132250姓名:王南建表面活性剂绿色化研究进展现在社会,表面活性剂的应用日益广泛,本文对现行的几种表面活性剂及其应用进行了初步的探索。

1. 脂肽生物表面活性剂自从Fleming发现微生物产生青霉素以来,微生物成为生物活性物质的一个重要来源,为天然合成化学品提供了丰富资源。

生物表面活性剂是微生物在一定条件下培养时,在其代谢过程申分泌出来的具有一定表面活性的代谢产物,如糖脂、多糖蛋白脂、脂肪、磷脂利脂肪酸中性类脂衍生物。

它们与一般表面活性剂分子在结构上类似,即在分子中不仅有脂肪烃链构成的非极性憎水基,同时也含有极性的亲水基。

生物表面活性剂的早期研究见于1946年,1965年之后,微生物对烃类乳化机制的研究引起人们的关注。

微生物产生的表面活性剂是微生物提高石油采收率的重要机制之一。

用微生物生产表面活性剂成为生物技术领域中的一个新课题。

1968年,Arima等首次发现枯草芽胞杆菌株(Bacillus subtilis)产生的是脂肽类表面活性剂,呈晶状,商品名为表面活性素(surfactin),这类表面活性剂主要含:伊枯草菌素(Iturilns),杆菌霉素(Bacillomycin),芬荠素(Fengycin)和表面活性(Surfacin)等,其中surfactin的表面活性最强,是迄今报道的效果最好的生物表面活性齐之一。

脂肽分子由亲水的肽键和亲油的脂肪烃链两部分组成,由于其特殊的化学组成和两亲型分子结构,脂肤类生物表面活性剂在医药、微生物采油、环境治理等领域有重要的应用前景。

目前发现的脂肽类生物表面活性剂有数十种。

2. 高分子表面活性剂高分子表面活性剂通常指分子量大于1000、具有表面活性的物质。

减小两相界面张力的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。

高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等能力,毒性小,可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。

糖基天然表面活性剂的合成研究进展

糖基天然表面活性剂的合成研究进展

糖基天然表面活性剂的合成研究进展()摘要蔗糖酯是一类性能优良具有广泛用途的糖基天然表面活性剂,近10 年在制糖工业得到普及应用。

本文综述蔗糖酯的合成方法及研究进展并提出开发建议。

关键词蔗糖酯;表面活性剂; 合成方法0前言蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源,价格低廉,由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性[1]。

从工业化角度来看,蔗糖酯是能同时满足价格、品质、可获得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性剂之一[2]。

蔗糖酯是蔗糖与各种脂肪酸或脂肪酸衍生物缩合而成的一类多元醇型非离子表面活性剂的总称。

[3]~[4]脂肪酸结构与碳链长度不同的蔗糖酯结构性质也不同,如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具备独特的杀虫活性[5]和广谱抗菌性[6]。

蔗糖酯一般为白色至象牙色粉状、块状、蜡状固体,或为无色至微黄色粘稠状或树脂状液体,HLB 值范围广泛(1~18),在好氧和厌氧的条件下都能生物降解为糖和脂肪酸,无毒、无嗅、不污染环境;具备优良的去污、乳化、分散、增溶、润湿、降粘、扩散、消泡等表面活性和杀虫、抗菌防腐、保鲜等生态、毒理学性质。

尤其是它与皮肤的相容性、生物降解性优于现在任何一类非生物表面活性剂,因此它特别适用于与人体皮肤直接接触的洗涤用品和个人保护用品[7]。

蔗糖酯最早出现在1880 年,1959 年首先在日本实现了工业化生产,我国自20 世纪80 年代初才开始蔗糖酯的研究与开发工作。

原轻工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂为原料制得蔗糖甘油混合酯并于1982 年8 月正式通过小试鉴定[8]。

此后,我国对蔗糖酯合成方法的研究十分活跃并取得了显著的成绩。

100 多年来,世界各国科学家研究出了很多种合成方法:从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法,从反应状态分有均相法和非均相法,从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。

1 酰氯酯化法按照工艺不同又可分为两种方法,一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺(DMF)、喹啉或吡啶中,使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯[9];另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中,在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯[10]。

终亢立娟壳聚糖类表面活性剂分析研究进展

终亢立娟壳聚糖类表面活性剂分析研究进展

壳聚糖类表面活性剂的研究进展材料化学专业亢立娟指导教师孔祥平摘要:简单介绍了国内外有关壳聚糖类表面活性剂的研究现状,重点阐述了两类壳聚糖类表面活性剂的制备方法以及各种对其性能进行分析的研究方法。

分析了其在化妆品行业的应用,通过优化制备方法,减少制备成本,它有望广泛应用于洗涤、食品、医药、纺织印染、石油、环保等多种领域。

最后,总结了当前壳聚糖类表面活性剂产品在应用上存在的几点问题,并归纳出壳聚糖表面活性剂产品今后开发的几个主要动向及应用前景。

关键词:壳聚糖;表面活性剂;研究进展;应用Research progress of chitosan surfactantStudent majoring in material chemistryKang LijuanTutor Kong XiangpingAbstract:The current research of active chitosan surfactantwas simply introduced, while emphasis was placed on the preparation methods of two kinds of chitosan surfactants and variousresearch methodsof analyzingits performance.Chitosan surfactant,sapplication in cosmetics industry was alsoanalyzed.By optimizing the preparation methods, reducing its cost, the chitosan surfactantwas also expected to be widely used in washing, food, medicine, textile printing and dyeing, petroleum, environmental protection etc.Finally, several problems existing on the application of current chitosan surfactants was summarizesd and the future trends of the development of chitosan surfactant products and its application prospectswas concluded.Key words: chitosan。

糖基天然表面活性剂的合成研究进展(下)

糖基天然表面活性剂的合成研究进展(下)
参 考 文 献
【 ] A CI ,RI O A I A P SE ta . 1 G R AMT B S ,C M O ,e 1
E co1 gi a1 p pe o ro rti of a1 y1 U OSi c es k g1 C des . C m h e, 1 he oSp er 97, 3 9 5: 5 —55 . 4 5 6
【] 异 ,粟 晖 ,张 英 ,等 . 蔗 糖 一 一 甲酸 3韦 6苯 酯 的合 成 研 究 【] 精细 化 工 ,2 0 () 4 3 . J. 0 2 4 :2 - 6
【] 4 崔国友 ,莫炳荣 ,陈文纳,等. 脱氢枞酸
蔗 糖 酯 的 无溶 剂 法 合 成 【] 精 细化 工 , 06 1) J. 2 0 (2 :
41 . —4 5
油 资 源 的 日益 匮乏 ,表 面 活性 剂 的生 产 和 开发 逐 渐 向产 品无 毒 害 性 、反应 过 程 绿 色化 和 反应 原 料
的可 再 生化 方 向发展 。 工业 蔗 糖 酯 的 合 成方 法 … 中溶 剂法 、微 乳 化 法 等采 用 有 毒 溶剂 而且 成 本 高
体 等 领 域应 用 。所 以 ,发 展 蔗糖 酯 区域 选 择性 合
蔗糖 酯的开发建 议
多 年 来 ,蔗 糖 酯 在 我 国 食 品 加工 业 、 日化 行 业 中发 挥 了显 著 的作 用 ,而 作 为 医药 中的 活性 成 分 物 质 ,尤其 在 抗 癌 防 癌 、增 强 免 疫 力 和 抗 病 毒 等 方 面 的研 究 日见 成 效 ,更 开 阔 了蔗糖 酯 的应 用
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甘 蔗糖 业
2 0 年第 5期 S gra e n a eu a 2 0 07 u acn dC n sg r 0 7年 l a 0月

糖基双子表面活性剂合成现状

糖基双子表面活性剂合成现状
结 构 可 以 以不 同 的 方 式 与 疏 水 化 合 物 键 合 ; 2 ) 糖
有较 高 的表面 活性 、 较低 的临界胶 束浓 度值 、 良好 的 钙皂分 散性 能 和复 配 效应 , 且 其 水 溶 液表 现 出

些特殊 的 相行 为 和 流 变 性¨ 1 。 ] 。糖 基 双子 表 面
活 性 剂 的 合 成途 径 、 分离纯化现状 , 并 就 其 今 后 的 研 究 做 出 了展 望 。 关键词 : 双子表面活性剂
中图分类号 : TQ4 2 3 . 3
糖基
合成
纯 化
文献标识码 : A
与传 统表 面活 性 剂 相 比, 双” 的概 念 。糖 类表 面活性剂 一直 以来 就 受到广 泛 的关 注[ 9 ] , 这 是 因为 : 1 ) 糖类 的多 羟基
摘要 : 糖 基 双 子 表 面 活 性 剂 是一 类 新 型 的具 有 高 表 面 活 性 、 生 物 安 全 性 和 生 物 降 解 性 的 绿 色 表 面 活 性 剂 。它 取 材 于 天 然 的糖 类 原 料 , 是 一种 环境 友 好 型 的材 料 , 有 着 广 泛 的应 用 价 值 和 发 展 前 途 。综 述 了 糖 基 双 子 表 面






第3 o卷 第 5期
2 0 1 3年 9月
SP ECI ALI TY PETR0CHEM I CALS
糖 基 双 子 表 面 活 性 剂 合 成 现 状
杜斌斌 , 闰顺 杰 , 杨 宗锋 , 杜 山山, 辛 志 荣
( 烟 台 大学 化 学 化 工 学 院 , 山东 烟 台 2 6 4 0 0 5 )
在 早期 表面 活性剂 的合成 中 , 人 们采用 糖类 、

糖基天然表面活性剂的合成研究进展(上)

糖基天然表面活性剂的合成研究进展(上)

2 直 接 脱 水 法
蔗糖 与 脂 肪 酸 在 酸 性 催化 剂 对 甲基 苯磺 酸 存
种 ,广泛 应 用于 食 品 、医 药 、化 妆 品 、纺 织 、农 牧 等领 域 。尤 其 是 它 与 皮 肤 的 相 容性 、 生 物 降解
性 优 于现 在 任 何 一 类 非 生 物 表 面 活性 剂 ,因 此它
..
文 贵 用该 法 使 蔗 糖 发Байду номын сангаас生一 酰 化反 应 制 得 单 酯 含 量 0
3 . 9.
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甘蔗糖业
20 0 7年 第 3期 S g rae n aeu a u acn dC nsg r a
高 达 9. 1 6 3 %的歧 化 松 香 蔗 糖 酯 … 。
311 M . . D F法
此 工 艺 是 将 脂 肪 酸 甲酯或 乙 酯 和 蔗糖 共 溶 在
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甘蔗糖 业
20 0 7年 第 3期 S gra e n a eu a 2 0 u acn dC n sgr 0 7年 6月 a
糖 基 天 然表 面 活性剂 的合成研 究进 展( 上)
杨 梅 黄东 瑜 徐 晓燕
( 州 甘 蔗 糖 业 研 究 所 广 东 省 甘 蔗 改 良与 生 物 炼 制 重 点 实 验 室 ,广 州 5 0 1 广 1 3 6) 摘 要 蔗 糖 酯 是 一 类 性 能 优 良具 有 广 泛 用 途 的 糖 基 天 然 表 面 活 性 剂 , 近 1 年 在 制 糖 工 业 得 到 普 及 应 O
糖 酯结 构 性 质 也 不 同 ,如 蔗 糖 辛 酸 酯 和 蔗糖 己酸
酯 具备 独 特 的 杀 虫 活性 和 广 谱 抗 菌性 。 蔗糖 酯 一般 为 白色 至 象 牙 色 粉 状 、块 状 、蜡 状 固体 , 为 无 色 至微 黄 色 粘 稠 状 或树 脂状 液 体 , 或 H B 值 范 围广 泛 ( ~1 ,在 好 氧 和 厌 氧 的 条件 L 1 8) 下 都 能 生物 降解 为糖 和 脂 肪 酸 ,无 毒 、无 嗅 、不

【精品】表面活性剂最新研究进展

【精品】表面活性剂最新研究进展

表面活性剂最新研究进展人类的日常生活,各类生产活动,多种科学和技术的进步对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求,促使表面活性剂科学不断发展,迄今方兴未艾,表面活性剂已经深入到生命起源以及膜材料、纳米材料、对映体选择性的反应等各个领域中,设计新的有特殊用途和应用价值的表面活性分子仍不断受到人们的关注。

新的功能型表面活型剂与附加的官能基团的性质和位置有密切关系,对传统的表面活性剂分子结构的修饰会导致其结构形态有很大的变化,近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进展主要有以下方面.一、高分子表面活性剂高分子表面活性剂的合成成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一。

高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的,通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物.它像低分子表面活性剂一样,由亲水部分和疏水部分组成。

高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质,广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。

因此,高分子表面活性剂近年来发展迅速,目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一.高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。

如阴离子型的高分子表面活性剂有聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。

两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。

非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。

阳离子型的高分子表面活性剂有聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐等.开发低廉、无毒、无污染和一剂多效的高分子表面活性剂将是今后高分子表面活性剂的研究趋势。

糖基表面活性剂的研究进展

糖基表面活性剂的研究进展

夭糖基表面活性剂的研究进展石爽I曾锦毓1,张鹏2,刘泽华1(1.中国轻工业造纸与生物质精炼重?实验室,天津市制浆造纸重?实验室,天津科技大学轻工科学与工程学院,天津000457;2.驻马店市白云纸业有限公司,驻马店463100)摘要:表面活性剂是一种常见的工业化学品,能有效降低液体的表面张力,在工农业生产和日常生活中扮演着必不可少的角色$随着对表面活性剂要求的不断提高,传统的表面活性剂难以完全满足人类的需求,以可再生的糖类物质为原料生产表面活性剂成为重要的方向$本文总结了糖基表面活性剂的研、糖基表面活性剂的基本种类和相应的合成路线,并归纳了其性质与化学结构之间的关系。

关键词:糖基表面活性剂;合成路线;结构与性质表面活性剂是一种能显著降低液体界面张力的物质,它由极性的头部和非极性的尾部组成,这种特殊的结构赋予了它既有亲油性又有亲水性的特征,从而使其拥有润湿、乳化、软化、助溶、起泡/消泡、流变改性、去污、表面调整的作用,是日常生活和工业生产中必不可少的化学品之一。

表面活性剂根据在水中所带电的不可4:卩面活性剂、面活性剂、非面活性剂、性面活性剂。

化学成的面活性剂大多归属于阴离子表面活性剂,占据市场的主导;而非离子型表面活性剂的市场于,在,面活性剂多属面活性剂;种面活性剂在市场上所占的&,在生产生活中面活性剂的消日增加,其性能和环保的要求也逐渐提高。

由于传统化学成的面活性剂在污染性、于生物降解、体有多,所用界中可生的物质可生物降的面活性剂流&其中,用糖类物质合成表面活性剂是主要方之一,面活性剂在剂和化品的工业生了认可,又、糖脂和脂肪酸酰胺面活性剂的,工作们对该领域进行了大量深入的叫在中,物质既于用于的物中,又在于流中生的液中,流中生的物用于生产表面活性剂符合生物质的概念,是值得探索的研究方向之一。

1糖基表面活性剂的种类1.1烷基糖,类表面活性剂烷面活性剂是一种非离子面活性剂。

烷基糖昔在直接糖昔化法中由还原性糖类物质的半缩醛轻基和高级脂肪酸的轻基在酸催化剂的作用下脱水缩而叫本质上是由键相连的一种,它不仅于面活性剂有无毒、易于生物降解、对皮肤无刺激性的优点,对比于蔗酯型表面活性剂它还具有生产成本低的优势,因而被应用农业化学品和剂叫面活性剂于20世纪80年代末至90年代初被开发出来,是一种不于化学面活性剂的绿色面活性剂,如今已经被大规模工业化生产,成为人们生产生活中一种重要的化学品。

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糖基天然表面活性剂的合成研究进展()摘要蔗糖酯是一类性能优良具有广泛用途的糖基天然表面活性剂,近10 年在制糖工业得到普及应用。

本文综述蔗糖酯的合成方法及研究进展并提出开发建议。

关键词蔗糖酯;表面活性剂; 合成方法0前言蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源,价格低廉,由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性[1]。

从工业化角度来看,蔗糖酯是能同时满足价格、品质、可获得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性剂之一[2]。

蔗糖酯是蔗糖与各种脂肪酸或脂肪酸衍生物缩合而成的一类多元醇型非离子表面活性剂的总称。

[3]~[4]脂肪酸结构与碳链长度不同的蔗糖酯结构性质也不同,如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具备独特的杀虫活性[5]和广谱抗菌性[6]。

蔗糖酯一般为白色至象牙色粉状、块状、蜡状固体,或为无色至微黄色粘稠状或树脂状液体,HLB 值范围广泛(1~18),在好氧和厌氧的条件下都能生物降解为糖和脂肪酸,无毒、无嗅、不污染环境;具备优良的去污、乳化、分散、增溶、润湿、降粘、扩散、消泡等表面活性和杀虫、抗菌防腐、保鲜等生态、毒理学性质。

尤其是它与皮肤的相容性、生物降解性优于现在任何一类非生物表面活性剂,因此它特别适用于与人体皮肤直接接触的洗涤用品和个人保护用品[7]。

蔗糖酯最早出现在1880 年,1959 年首先在日本实现了工业化生产,我国自20 世纪80 年代初才开始蔗糖酯的研究与开发工作。

原轻工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂为原料制得蔗糖甘油混合酯并于1982 年8 月正式通过小试鉴定[8]。

此后,我国对蔗糖酯合成方法的研究十分活跃并取得了显著的成绩。

100 多年来,世界各国科学家研究出了很多种合成方法:从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法,从反应状态分有均相法和非均相法,从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。

1 酰氯酯化法按照工艺不同又可分为两种方法,一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺(DMF)、喹啉或吡啶中,使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯[9];另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中,在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯[10]。

这2 种方法生产出的产品质量都较差,很难达到食品、化妆品和药品的要求,目前较多用于蔗糖酯杀虫剂的生产,但酰氯法在高单质含量的蔗糖酯合成中仍有一定优势,如段文贵用该法使蔗糖发生-O酰化反应制得单酯含量高达96.31%的歧化松香蔗糖酯[11]。

2 直接脱水法蔗糖与脂肪酸在酸性催化剂对甲基苯磺酸存在下直接脱水反应生成蔗糖酯。

该方法工艺简单,操作方便,但缺点是在酸性催化剂存在下蔗糖易分解,得率很低,而且采用了DMF 做溶剂,产品难纯化,目前此法很少人选用和研究。

3 酯交换法该法原理是先把各种脂肪酸甲酯化或乙酯化,再在催化剂存在下使蔗糖和脂肪酸酯发生酯交换反应生成蔗糖酯。

目前更趋向于直接用天然动植物油酯代替单一脂肪酸进行酯交换制取混合型蔗糖酯,像猪油、椰子油、棕榈油、棉籽油、豆油等。

近年来国内也有人用油茶籽油[12]、蓖麻油[13]、红花油[14]、玉米油[15]、氢化葵花油[16]、松香[17]等进行蔗糖酯的合研究。

蔗糖只有在碱性催化剂下才与脂肪酸酯发生交换反应。

常用催化剂为无水碳酸钾、乙醇钠、油酸胺和氢氧化钾等。

也有用碱金属和碱土金属型阳离子交换树脂作催化剂[18],解决了用碳酸钾催化剂所造成的较大量脂肪酸生成和催化剂的回收等问题,因此简化了蔗糖酯的精制步骤。

李祖义等人[19]在系统中加入生物表面活性剂如槐糖酯鼠李糖脂作催化剂,反应体系成为均相,反应温度较低,使蔗糖酯的合成达到了国际先进水平。

根据具体的工艺条件不同,又可分为溶剂法、微乳化法、水溶剂法、无溶剂法和相转移催化法等。

3.1 溶剂法是最早出现的酯交换法,该法的出现标志着蔗糖酯表面活性剂工业化的开始。

目前合成的溶剂除DMF 外,常用的还有二甲基亚砜(DMSO)、二甲苯、丙二醇和水等3.1.1 DMF 法此工艺是将脂肪酸甲酯或乙酯和蔗糖共溶在无水DMF 中,在催化剂无水碳酸钾或阳离子交换树脂的作用下加热并减压发生酯交换,蒸馏除去副产物甲醇,通过提纯即得成品。

DMF 法工艺简单,反应条件温和,蔗糖不易焦化。

20 世纪50年代在美国的Snell 就是用这种酯交换溶剂法合成第1 批蔗糖酯产品,标志着蔗糖酯工业化的开始[20]。

3.1.2 丙二醇法又称微乳化法,是Osipow等人于1967 年合作开发[21]。

该工艺以无水碳酸钾为催化剂,借助于脂肪酸皂的乳化作用,使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化状态下进行酯交换反应,不断蒸出溶剂,短时间即可完成反应。

此方法工艺简单,不含价格贵、毒性大的溶剂,反应条件温和,溶剂还可回收。

但由于焦糖化,蔗糖损失可达10%左右,产品颜色较深。

3.1.3 水溶剂法首先使蔗糖、脂肪酸皂在90℃水中成为均匀的蔗糖-肥皂溶液,升温并加入碱性催化剂以及部分或全部原料酯进行减压脱水即可。

此法用水作溶剂,解决了有机溶剂的毒性问题,但可能导致水解,因此必须控制水的总量,同时必须保持使脂肪酸酯不发生水解的温度和压力。

所得产品单酯含量高,反应条件温和,反应时间短,成本低,原料转化率约为85%~95%,是蔗糖酯合成史上的较大突破。

近期国内戴愈攻等人[23]对该法作了一些改进,尝试用水—醇作为溶剂制备蔗糖月桂酸单酯。

3.2 无溶剂法该工艺将蔗糖和脂肪酸酯在无溶剂体系中酯交换合成蔗糖酯,即直接用蔗糖和脂肪酸酯、钠皂进行反应而后蒸馏、冷却回收得终产物,根据工艺条件的不同又可以细分。

3.2.1 熔融法[24]在氮气保护下,将反应物料加热至170~185℃,使混合物溶解成熔融状态,于真空下反应20~30 min,加入酸以中和催化剂,冷却分离即可。

该工艺时间短、反应快、得率高。

但高温下蔗糖很不稳定,极易焦化结块,反应难控制。

而且该法需要大量昂贵的锂皂和其它的碱金属皂来乳化蔗糖和脂肪酸酯及催化酯交换反应,造成原料和分离成本过高,因此它仅限于实验室合成。

3.2.2 相溶法由于蔗糖和脂肪酸酯的极性相差极大,Galleymore等[25]提出了改进,即借助一种亲和促进剂如脂肪酸皂、蔗糖酯或十二烷基硫酸钠等,使蔗糖和脂肪酸酯产生相容性从而实现酯交换。

该方法时间短、速度快,因而减少着色,有利于获得低酯化度的蔗糖酯,而且其纯度也高,原料酯的转化率90%以上。

国内清华大学化工系首先采用此法合成蔗糖酯,并于1986 年进行中试。

3.2.3 非均相法将蔗糖、脂肪酸酯和无水碳酸钾在130~160℃减压下搅拌直接进行酯交换反应,工艺简单,原料酯转化率为60%~90%,但催化剂用量大,反应速度慢,产品灰分偏高。

广东湛江市廉江食品厂早在1988 年就用该法生产出300 t 蔗糖酯,但多为油溶性的低HLB 值产品[26]。

3.3 相转移催化法为了解决无溶剂合成中大量脂肪酸皂这个问题,Corrigan 等[27]提出了相转移催化的概念。

即整个反应体系由蔗糖、脂肪酸酯、碱引发剂和相转移催化剂组成,不添加任何乳化剂,一般在110℃下进行,相转移催化剂一般用季铵盐、冠醚和聚乙烯醇等,产率高达80%。

但相转移催化剂较难去除,刘慧娟则用聚乙二醇400 与碱性催化剂结合进行合成[28]4 微生物法20 世纪80 年代以前蔗糖酯合成主要采用化学合成法如酰氯法和酯交换法,由于蔗糖分子含有8 个反应活性接近的羟基以及分子内迁移过程的存在,酯化反应作用位点难以控制,通常合成的都是蔗糖单酯、双酯、多酯等组成的复杂混合物,产物中还存在大量的异构体,要得到某指定结构的单一产物往往需要选择性地保护蔗糖分子中的羟基基团,还要复杂的去保护步骤,例如瑞典Garegg[29]为了得到异戊酸蔗糖四酯需要通过17 步反应,这为工业化生产带来了困难,也大大限定了蔗糖酯的应用范围。

微生物法不仅可以避免化学合成法中烦琐的保护和去保护过程以及副产物多、难纯化等缺点,而且条件温和,具有区域选择性,得到的生物蔗糖酯产品表面张力大,乳化性能、增溶性、泡沫性能等均优于化学合成法的蔗糖酯产品[30]。

还具有增强免疫、抗肿瘤等性能,拓展了蔗糖酯类物质的应用范围,是一种很有前途的方法。

该类反应在蔗糖酯的选择性合成中被广泛地研究和应用,显示了强大的发展潜力和广阔的应用前景,国内外均有不少研究成果。

4.1 微生物的种类酶催化区域选择性酯化时使用的酶主要有2类[2]:一是蛋白酶,大多优先选择性酯化C-1´位置,部分优先酯化C-2 位置。

来自枯草杆菌的蛋白酶已经被用来区域选择合成1´-O-蔗糖酯,而且这种酶被认为是在无水DMF 中唯一具有催化活性的蛋白酶。

另外几种酶像杆菌蛋白酶(Bioenzyme240)和碱性蛋白酶(Proleather)在吡啶中也能区域选择催化蔗糖酯[31];二是脂肪酶,如脂肪酶Novozym435、根酶、肠杆菌、曲霉、假单胞菌、色杆菌、念珠菌、黏液菌和青霉属的脂肪酶等[32],广西大学的郑承臻还从土壤中分离获得一种Bacillus subtilis GX-0014 脂肪酶[33],一般优先选择性酯化C-6 位置,然后是C-6´和C-1´位置羟基的酯化。

因此人们通常可以通过控制使用酶的类型和反应条件得到不同指定位置的单酰化产物,若进一步酰化将会得到不同指定位置的双酰化或多酰化产物。

枯草杆菌的蛋白酶通常不接受长链(大于C12 )脂肪酸作为酰基授体,因此限制了蛋白酶在表面活性剂制备方面的适用性。

而脂肪酶可催化较宽范围的脂肪酸蔗糖酯的合成,但脂肪酶在溶解蔗糖的质子惰性溶剂中呈现较低的催化活性。

为解决这一问题,一些研究者把蔗糖进行修饰即缩醛化以增加反应物混溶问题,然后把蔗糖缩醛粗产物和脂肪酸作为无溶剂介质进行酶催化酯化反应[32]。

除了脂肪酶和蛋白酶外,研究者发现抗体酶也能区域和立体选择性地酰化蔗糖,蔗糖二酯、线性蔗糖聚酯都可以通过酶催化区域选择性地合成[33]。

随着生物工程技术的发展,某些微生物也能产生蔗糖酯,象解烃棒杆菌在以蔗糖为唯一碳源的培养基中培养时能产生蔗糖酯[34]。

4.2 有机介质催化法酶催化反应可借助于适当的溶剂使反应物分子与酶在体系中充分分散,但部分溶解蔗糖的溶剂会使得许多酶失活,所以选择的有机溶剂需符合三个条件[35]:①溶剂能够溶解反应的所有底物;②溶剂不影响酶的活性和稳定性;③溶剂本身的毒性小并可用于多种用途。

目前常用的有机熔剂主要有四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷、氯仿、吡啶、苯、DMF、DMSO 等。

这些溶剂毒性大,环境污染严重,不利于产品在食品、化妆品及药品等行业中推广应用。

因此,寻求合适的反应介质或者探索一种全新的合成途径是目前酶法蔗糖酯生产的关键。

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