X(六章3讲)变分法-氦原子

ˆ | E | n 0,1, 2, H n n n | n n | 1 n m | n mn 而 |ψ>是任一归一化的波函数，体系在此态时的 能量平均值为：
ˆ | | H ˆ | | E H | H n n

1 2
1
2

代入上式得基态能量近似值为：
2 1 1 2 1 H 2 2 2 8 2
这正是精确的一维谐振子基态能量
代入试探波函数，得：
( x) Ae
x2

1/ 4
e
x 2 / 2
2

0
c 2 (2 x 2 )2 dx c 2
16 5 15
1
c
15 5 16
2.求能量平均值
H ( )
c

2 d 2 1 2 2 2 2 2 ˆ * Hdx c ( x ) x (2 x 2 )dx 2 2 2 dx
(r1, r2 , rz ) k (r1 )k (r2 ) kz (rz )
1 2
现以Hartree 积形式的波函数做为有相互作用 的多电子体系的试探波函数（变分参量先不指定）， 计算能量的平均值
2 2 1 1 H (ri )hiki (ri ) d i ki (ri ) k j (r j ) d i d j 2 i j rij i 1 ki
| n |
(0) n

mn
ˆ m H n ( 0) | H ˆ | ( 0) H mn m n
(1) En H 11 H 21
2. 简并情况下， 能量和波函数的近似解为
H 12 2 Hk

0
(1) En H 22
dH ( ) 2e 4e 5e 0 d a0 a0 8a0 27 min 1.69 16
代回上式：
代回尝试波函数 得基态波函数：
e 2 27 e E0 H min min min 2.85 a0 8 a0
27 (r1 , r2 ) 3 3 e 16 a0
2



2 1 ( x ) 2 2 x 2 (2 x 2 ) dx
2 2
5 2 2 1 22 4 14
3.变分求极值
dH ( ) 5 2 3 1 2 0 d 2 7
2
35 2



ˆ dx | A |2 *H



2 ˆ e x 2 dx e x H
| A |2 | A |2
| A |
2



e x [
2
2 d 2 2 dx 2

1 2
2 x 2 ]e x dx
2
2


2 e 2x dx | A |2 [ 1 2
1 Hk
(1) En H kk

1
k
(1) Enf [ H ]c f 0 (1) nf
1, 2,
,k |
(0) nf
则对应 E
修正的0级近似波函数改写为：
c f | n
1
k
微扰法求解问题的条件:
1. 体系的 Hamilton 量可分为两部分
2 1 2 2
z ( r1 r2 ) a0
2 s
2 s
其基态本征函数可用分离变量法求得：
z (r1 , r2 ) 100 (r1 ) 100 (r2 ) 3 e a0
3

构造尝试波函数
现考虑两电子间有相互作用，由于电子间的相互屏蔽，核 的有效电荷
z 看作变分参量，构造尝试波函数。
3 27 (r 1 r2 ) 16 a0
2 s
2 s
微扰法计算氦原子基态能量值. 在班上讲ＰＰＴ，期末加5分！
例２：变分法求一维简谐振子问题 解：一维简谐振子Hamilton 量：
2 2 d 2 2 ˆ H 1 2 x 2 2 dx
构造试探波函数： 方法 I：
c ( 2 x 2 ) 试探波函数可写成： ( x ) 0 | x | | x |
若暂不考虑相互作用能项，那只是两电子在中心力电场
中的运动，它们相互独立，体系的哈密顿算符为：
0 ˆ H
ze ze 2m 2m r1 r2 2 2 zes zes 2 2 1 1 r1 2m r2 2m
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度！
变分法步骤
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度
（二）如何选取试探波函数
没有一个固定可循的法则，通常是根据物理 知觉去猜。
（ 1 ） 根 据 体 系 Hamilton 量 的 形 式 和 对 称 性 推 测 合理的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至 多个可调的变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 +H’， 而 H0 的本征函数已知有解， 则用它可构建试探波函数。 ……
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第六章：微扰理论
第三讲：变分法 氦原子
定态微扰论 1. 非简并情况下，能量和波函数的近似解为
(0) En En H nn mn
|2 | H mn (0) (0) En Em H mn (0) | m (0) (0) En Em
变分计算： 使用第一种试探波函数：
c(2 x 2 ) ( x) 0 | x | | x |
1.首先定归一化系数





*dx 1


*dx



0 0dx
c 2 (2 x 2 )2 dx


0 0dx
因此，若选取多个波函数；
|ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,...... 作为试探波函数来计算体系的能量期望值
H H1 , H 2 , H k
其中那个最小的期望值应最接近基态能量
Min [ H1 , H 2 , H i E0 Hk ]
对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种 求解基态波函数的方法称为变分法
z (r1 , r2 ) 3 e a0
3
ze,变为 e。因此，可以把 (r1, r2 )中的
z ( r1 r2 ) a0
(r1 , r2 , ) 3 e a0
3

a0
( r1 r2 )
求平均值：
ˆ (r , r , )d d H (r1 , r2 , ) H 1 2 1 2
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1. 因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的， 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
( x) Ae
x2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。 这个试探波函数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边 界条件 即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有 很好的性质， 可作解析积分，且 有积分表可查。
（三）应用：
例１：变分法求氦原子基态
e
r1
2e
r1 2
e
r2
当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为
ˆ H
2e 2e e 2m 2m r1 r2 r1 r2
2 １ 2 2
2
2
2 s
2 s
2 s
动能
势 能
库仑相互作用
两个电子间的相互作用能，使三体问题变得很难解！
*
z 3 a0
3
2 2 e (1 2 )e 2m 2z 2 2 z (r r ) ( r r ) 1 a0 1 2 es a0 1 2 2 1 2es e e d d 1 2 r r r12 1 2
ˆ H ˆ (0) H ˆ H
ˆ (0) H ˆ ２. H
ˆ (0) 的本征问题能精确求解 3. 零级近似 H
4. 求解出的能级间距要大
如果上面条件不满足，微扰法就不适用，这 时，可以考虑采用另一种近似方法—变分法
（一）变分基本原理：
ˆ 的本征函数组成正交归一完备系 { }，即 设H n
1

x 2

x2

0
x e
2 n x 2
dx
1 3 5 (2n 1) 2 n1 n
( x ) * ( x )dx | A |2



e 2
2
dx | A |2
2
| A |2

2.求能量平均值
H ( )
En | n n |
n
E0 | n n |
n
设E0是体系基态能量
结论: H E0
E0 | E0