一种新的制备纳米γ-MnO2的方法——超声辐射氧化还原法
辽宁工业大学科技成果——一种γ-MnO2的制备方法
辽宁工业大学科技成果——一种γ-MnO2的制备方法成果简介
MnO2存在α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、非晶MnO2等多种变体，它们在性能上表现出较大差异。
其中γ-MnO2的性能较好，是电池工业中应用最好的电极材料；不同形式MnO2的催化活性也存在着显著差别，研究表明，中性溶液中γ-MnO2对氧化还原具有很高的电催化活性，而在有机和生物化学反应中β-MnO2的氧化活性较低，可见MnO2的各种用途均与其结构及性能有直接关系。
目前γ-MnO2的制备主要是通过α-MnO2转化成为γ-MnO2，方法有两种，一种是把α-MnO2加稀HNO3煮沸，另一种是把α-MnO2加热还原后酸处理。
本成果将脉冲电磁场技术引入γ-MnO2粉体制备工艺，研发了一种操作简单、反应高效、成本低廉的γ-MnO2制备工艺。
技术特征
该技术提供了一种操作简单，可直接获得纯度高，结晶度好的γ-MnO2粉体的制备工艺。
知识产权情况获得1项国家发明专利。
合作方式技术转让或技术开发。
δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用
为 ２ｍｏｌ／Ｌ。 制备 ８－ＭｎＯ 的水热 法是指 在密 封压力 容器
中，以水为溶剂、锰 的前 驱体经溶解 和再 结 晶的方 法 。通 常 以 ＫＭｎＯ 作 为 氧化 剂 与其 他 化 合 物 以一 定 比例融 入水 中 ，磁力 搅拌 后倒 入高 压反应 釜 中 ，在 高温高压反应条件下制得 ￣－ＭｎＯｚ。最常用的化合 物是硫酸锰 ，但也可用其他化合物代替 。王丽等［１０］ 将 ０．２８ｇ高 锰酸 钾 和 ０．０４５ｇ尿 素溶 人 ５０ｍＬ蒸 馏 水 中 ，采 用 水 热 法 制 备 出 了 花 状 的 ￣－ＭｎＯｚ。马 子 川 等［ｎ］用 １．８２ｇ高 锰 酸钾 和 一 定 量 的 甲苯 添 加 到 ７０ｍＬ去离子水 中，采用水热法制备 出了 ￣－ＭｎＯｚ。
２２ ห้องสมุดไป่ตู้
四川 化 工
第 ２１卷 ２０１８年 第 １期
３．２ 吸 附性 与氧 化性
面具 有非 常 大 的潜 力 。
由于 自身 独特 的晶体结 构 ，结 晶性差 、表 面吸 附 位多 ，并且 具 有 大量 的表 面 羟 基 等 ，３－ＭｎＯ 对 诸 多 污染物 表 现 出优 良的 吸附性 和氧化 性 ［２。。。
诸 多 制备 方 法 中 ，氧 化 还原 法是 最 为 常 用 的方 法 ，即通 过各 种方 法 改变 表 面 区域 、结 构 缺 陷 、粒 子 大小 和 类 型 来 控 制 ￣－ＭｎＯ。形 貌 ［６］。其 中 ，广 大 学 者 采 用 最 为 广 泛 的是 以 ＭｎＳＯ 与 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 混 合 反 应 来 制 取 ￣－ＭｎＯｚ。也 有 学 者 用 Ｍｎ （ＮＯ３）２和 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 制备 ￣－ＭｎＯ２ｕ－８３。另 外 ，马艳平等［９］提出了一种在低 温、常压条件下 ，以 ＫＭｎ０ 和 ＨＣ１为 原 料 ，在 液 相 环 境 中 制 备 纳 米 ＭｎＯ 的新工 艺 ，并 指 出制 备纳 米 ￣－ＭｎＯ 的最佳 方 案 是 ＫＭｎＯ 与 ＨＣ１摩尔 配 比为 １：８时 ，ＨＣ１浓度
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。
但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。
所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
实验七-实验报告
实验七：超声化学法制备纳米多孔氧化物及其电化学性能研究一、实验内容与目的1、 学习超声化学反应的基本原理，熟悉反应装置的构成；2、 通过与其他方法比较，了解超声化学法在多孔纳米材料制备方面的优缺点；3、 学习超声化学法制备多孔金属氧化物的实验步骤，了解多孔纳米材料的表征方法；4、 学习电化学工作原理，掌握电容测试方法，熟悉超级电容器常用的金属氧化物材料。
二、实验原理超声化学主要源于声空化导致液体中微小气泡形成、振荡、生长收缩与崩裂及其引起的物理、化学效应。
液体声空化是集中声场能量并迅速释放的过程，空化泡崩裂时，在极短时间和空化极小空间内，产生5000K以上的高温和约5.05×108Pa的高压，速度变化率高达1010K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km的微射流生成，使碰撞密度高达1.5kg/s；空化气泡的寿命约0.1μs，它在爆炸时释放出巨大的能量，冷却速率可达109 K/s。
这为一般条件下难以或不能实现的化学反应提供了一种特殊的环境。
这些极端条件足以使有机物、无机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解条件，促进非均相界面之间搅动和相界面的更新，极大提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的生成，并控制颗粒的尺寸和分布。
通过将超声探头浸入反应溶液中就可将超声波引入到一个有良好控温范围的反应系统。
利用超声来使反应体系中的物质得到充分的反应，从而制备出颗粒分布、大小尺寸均匀的纳米多孔氧化物。
三、实验数据及处理1.循环伏安曲线在恒定扫描速率下，伏安特性曲线为闭合曲线，且扫描速率越快，围成的图形面积越大。
2.恒流充放电电压-时间曲线曲线包括充电和放电两个过程，设定电压从0V充到0.6V，再放电到0V。
随着充电电流的增加，充放电总时间增长，曲线的峰点向时间增加的方向移动。
3.电容与充放电电流的关系通过公式C=I×∆t/∆v 计算样品的电容值，做出电容-充放电电流曲线图，发现随着充放电电流的增加，测定的电容值减小，电容与电流几乎呈线性关系四、思考与讨论1、 超声化学法来制备多孔金属氧化物纳米材料的过程中，超声波起了什么作用？答：超声在纳米材料的制备中的作用源自空化效应。
水热法制备二氧化锰及在过氧化氢传感器中的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3380·化 工 进展水热法制备二氧化锰及在过氧化氢传感器中的应用靳福娅1，余林1，蓝邦1，2，程高1，孙明1，郑小颖1（1广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2广东省梅州市质量计量监督检测所，广东 梅州 514072） 摘要：以高锰酸钾、硫酸锰、过硫酸钠等为原料，采用水热法合成了一系列二氧化锰（MnO 2）催化剂，通过X 射线衍射分析（XRD ）、扫描电镜（SEM ）以及N 2吸附-脱附等手段进行了表征。
后将一定量的二氧化锰材料与Nafion 混合后滴涂于玻碳电极（GCE ）表面，构成了一系列新型的过氧化氢传感器。
并采用循环伏安法（CV ）和计时电流法（I -t ）分别对修饰电极进行表征，考察其相应的传感性能。
结果表明，海胆状α-MnO 2催化剂修饰的玻碳电极对过氧化氢有优异的电催化性能，其灵敏度为26.2μA·L/mmol 。
H 2O 2峰电流值在(2×10–6)～(0.14×10–3)mol/L 范围内与浓度呈线性关系，最低检出限为0.57×10–6mol/L （S/N=3）。
关键词：二氧化锰；水热法；Nafion ；过氧化氢；电化学传感器中图分类号：O614.7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3380–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0157Preparation of MnO 2 nanomaterials in hydrothermal method and appliedin hydrogen peroxide sensingJIN Fuya 1，YU Lin 1，LAN Bang 1，2，CHENG Gao 1，SUN Ming 1，ZHENG Xiaoying 1（1School of Chemical Engineering and Light Industry ，Guangdong University of Technology ，Guangzhou 510006，Guangdong ，China ；2Guangdong Meizhou Quality & Metrology Supervision and Testing Institution ，Meizhou 514072，Guangdong ，China ）Abstract ：A series of manganese dioxide ，namely urchin α-MnO 2，α-MnO 2 nanowires and β-MnO 2 nanorods were synthesized using hydrothermal method by changing raw materials such as KMnO 4、MnSO 4、Na 2S 2O 8，etc . The MnO 2 materials were characterized by X-ray diffraction （XRD ），scanning electron microscope （SEM ），and N 2 adsorption-desorption measurements. A novel hydrogen peroxide （H 2O 2）sensor was fabricated by coating the mixture of Nafion and nanomaterials on a glassy carbon electrode （GCE ）. The performances of the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry （CV ）and chronoamperometry current-time response （I -t ）. The test results indicated that the urchin α-MnO 2 nanowires based sensor exhibited the best electro catalytic activity towards the reduction of H 2O 2 with a sensitivity of 26.2μA·L/mmol. And the reduction peak currents of H 2O 2 were linear to their concentrations in the range of 2×10–6mol/L to 0.14×10–3mol/L wih a lowest limit of detection of 0.57×10–6mol/L （S/N=3）.Key words ：manganese oxide ；hydrothermal method ；Nafion ；hydrogen peroxide （H 2O 2）；electrochemical sensor过氧化氢的检测在医疗诊断、环境检测、食品分析、生物技术等方面有着重要意义，目前的检测方法有分光光度法、滴定分析法、电化学法等，其中电化学法是基于待测物质的电化学性质将待测物化学量转变成电学量进行传感的一种检测技术[1]。
MnO2纳米材料的制备及应用 孔祥荣 胡如男 吴延红 叶明富 许立信 陈国昌
凝胶法 采用溶胶制备了锰氧八面体分子筛等材料； 基于高锰酸钾与 甲酸（ HCOOH ） 之间的氧化还原反应， 他们又用溶 。 ， 胶 凝胶法制备了隧道型氧化锰 此外 该课题组采 用溶胶凝胶法首先制备了四乙铵锰氧层状复合物 ， 接着通过离子交换和水热过程处理获得了钡镁锰矿 ［20 ］ 纳米带。王佳伟等 将一定量分析纯柠檬酸加到 醋酸锰水溶液中， 搅拌溶解均匀后用氨水调节溶液
Preparation and application of MnO2 nanomaterials
KONG Xiangrong1 ， HU Ｒunan2 ， WU Yanhong3 ， YE Mingfu2 ， XU Lixin2 ， CHEN Guochang2
（ 1． National Center for Safety Quality Supervision and Testing of Fireproof Building Products， Beijing Building Materials Academy Sciences Ｒesearch， Beijing 100141 ， China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineering， Anhui University of Technology， Maanshan 243002 ， China； 3． Shandong Huayu University of Technology， Dezhou 255000 ， China）
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应用化工
第 45 卷
80 ℃ 水浴保温 磨 30 min，再将混合物转到烧杯中， 10 h， 300 ℃ 马弗炉中煅烧 3 h， 获得了粒径约 20 nm MnO2 颗粒， 的 α电化学测试发现其有较好的电容稳 定性和循环性能。 龚良玉 用固相氧化法制备了 ［11 ］ 物理掺杂 PbO 的 MnO2 。陈野等 用低温固相反应 法制备了化学掺杂 La2 O3 的 MnO2 。 1． 2 热分解法 经典热分解法研究源于 LaMer 和 Dinegar， 他们 认为在制备单分散纳米晶时需要一短暂 、 不连续的 成核过程， 而后控制晶核的生长 。 在此基础上， ［13 ］ Chen 等 将不同浓度的 Mn （ NO2 ） 2 溶液通过水热 处理从而得到了不同晶型与形貌的纳米二氧化锰 ， 涉及的热分解反应方程式为： Mn（ NO2 ） 2 MnO2 + 2NO 4NO + O2 + 2H2 O 4HNO2 柠檬酸为原料制备了前 以乙酸锰、 ， 驱体柠檬酸锰 接着将前驱体大气环境下 300 ℃ 煅 罗旭芳等 MnO2 ， 烧一定时间获得黑色粉末 γ表征发现其有隧 道结构， 电化学研究表明其比电容高达 109． 76 F / g。 通过调节加热速率分解前驱体乙酰丙 酮锰（ III） 制备了球状纳米 MnO x （ 2 /3 ＜ x ＜ 1 ） 。 溶剂热分解法拥有如下优点： ① 因在有机溶剂 Zhang 等 内可以进行温度比较高的反应， 从而使某些无法在 低温下反应的物质可以在有机溶剂中热分解或者发 生反应； ②在溶剂中反应物有可能生成很高反应活 性的中间体， 用它来代替固相反应， 实现某些物质的 软化学合成， 往往该法可以获得具有特殊的光、 电、 磁性能的亚稳相物质
纳米二氧化锰的可控制备及其电化学储能机理研究
纳米二氧化锰的可控制备及其电化学储能机理研究吴彻平;彭家惠【摘要】通过添加十二烷基溴化氨(CTAB)利用液相沉淀法制备了不同形貌的纳米二氧化锰,用扫描电镜、X射线衍射、孔结构以及循环伏安法等分析研究了CTAB添加量对二氧化锰形貌和电化学性能的影响.结果表明,随着CTAB添加量的增加,二氧化锰形貌从长棒状到均匀球状发生规律变化,此外随着颗粒尺寸变小,二氧化锰比容量从162F/g提高到了213F/g.%A series of nanosized manganese dioxides have been synthesized via a co-precipitation process with additive of CTAB. SEM result indicated that with additive of CTAB,MnO2 nanosphere with about 20nm in diameter and a narrow particle size distribution has been obtained, comparable with nanorode morphology with a wide particle size distribution synthesized without CTAB. The adding amount of CTAB has been studied by SEM,XRD, N2 adsorption and desorption and cyclic voltammetric tests. The results found that as the decrease in particle sizeof MnO2 ,the specific capacitance of MnO2 increased from 162 to 213F/g.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2011(042)002【总页数】3页(P359-361)【关键词】二氧化锰;十二烷基溴化氨;共沉淀法;形貌【作者】吴彻平;彭家惠【作者单位】重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045【正文语种】中文【中图分类】TB332随着低炭经济的到来，新型绿色能源的综合高效开发利用已得到研究人员的广泛关注。
超声合成二氧化锰纳米片
超声合成二氧化锰纳米片超声合成二氧化锰纳米片二氧化锰（MnO2）是一种常见的无机化合物，具有广泛的应用领域，如电化学储能器件、化学传感器、催化剂等。
随着纳米技术的发展，越来越多的研究关注于制备纳米级的二氧化锰，以期获得更好的性能和应用效果。
其中，超声合成是一种重要的制备方法之一，可以实现高效、快速的纳米颗粒合成。
本文将介绍超声合成二氧化锰纳米片的制备方法、特性分析及应用前景。
1. 超声合成二氧化锰纳米片的制备方法超声合成技术是一种基于声波效应成象能力的合成方法，可以用于纳米级颗粒的合成。
其原理是将超声波能量转化为化学反应或物理过程的能量，从而促进物质之间的反应或合成。
超声合成二氧化锰纳米片的制备过程如下：（1）准备MnO2前体。
将适量的锰酸钾或锰酸铵以及适量的氨水混合，生成Mn(OH)2沉淀。
用水冲洗、离心和干燥得到Mn(OH)2前体粉末。
（2）溶解Mn(OH)2前体。
将Mn(OH)2前体粉末溶于适量的浓HCl中，得到混合溶液。
（3）超声分散。
将混合溶液置于超声探头的正下方，间隙大小为1 cm，超声频率为20 kHz，持续处理10 min，使溶液中的Mn(OH)2分散成纳米级颗粒。
（4）退火处理。
将合成的Mn(OH)2分散液在空气中退火，升温速度为10 ℃/min，退火温度为500 ℃，保温时间为2 h，得到MnO2纳米片。
2. 超声合成二氧化锰纳米片的特性分析（1）形貌结构：采用扫描电子显微镜（SEM）观察MnO2纳米片的形貌结构，发现其呈现出多边形、菱形等尖锐的纳米片形态，尺寸在10-50 nm之间。
（2）晶体结构：通过X射线粉末衍射（XRD）分析，确认MnO2纳米片具有典型的纤锰矿结构，晶胞常数与文献值一致。
（3）光学性质：可见光吸收光谱（UV-Vis）结果表明，MnO2纳米片具有较好的光吸收性能，吸收范围为400-550 nm，具有良好的可见光催化性能。
（4）电化学性质：通过循环伏安（CV）测试发现，MnO2纳米片具有明显的双电层电容特性，电容值高达174.5 mF/cm2，证实了其良好的电化学性能。