第五节 氧化性物料

（一） 氧化剂
氧化剂是指处于高氧化态，具有强氧化性， 易于分解并放出氧和热量的物质。其特点 虽本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃 烧，与松软的粉末状可燃物形成爆炸性混 合物，对热，振动或摩擦较为敏感。它主 要有以下主要的危险特性。
1 危险特性
A、强烈的氧化性 B、受热被撞分解性 C、可燃性 D、与可燃液体作用自燃性 E、与酸作用分解性 F、与水作用分解性 G、强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性 H、腐蚀毒害性
2、易燃性
有机过氧化物不仅极易分解爆炸，而且还特别易 燃，如过氧化叔丁醇的闪点26.67度，过氧化二 叔丁酯的闪点只有12度，一些液体有机过氧化物 的闪点见表3-32。 有机过氧化物当因受热或与杂质接触或摩擦，碰 撞而发热分解时，可产生有害或易燃气体或蒸气。 许多有机过氧化物易燃，而且燃烧迅速而猛烈， 当封闭受热时极易由迅速地爆炸而转为爆轰。所 以扑救有机过氧化物火灾时应特别注意爆炸的危 险性。
D、与可燃液体作用自燃性
有些氧化剂与可燃液体接触能引起自燃， 如高锰酸钾与甘油或乙二醇作用，过氧化 钠与甲醇或乙酸接触，都能引起自燃起火。 故在运输这些氧化剂时，一定要与可燃液 体隔离，分仓储存，分车运输。
E、与酸作用分解性
氧化剂遇酸后，大多数能发生反应，而且 反应常常是剧烈的，甚至引起爆炸。如过 氧化钠，高锰酸钾与硫酸，氯酸钾与硝酸 接触等都十分危险。（见书面141面）
三、氧化剂和有机过氧化物溢漏、着 火的应急处理措施
1．溢漏处理 氧化剂和有机过氧化物在运输过程中，如有溢漏， 应小心地收集起来，或使用惰性材料作为吸收剂 将其吸收起来，然后在尽可能远的地方以大量的 水冲洗残留物。严禁使用锯末，废棉纱等可燃材 料作为吸收材料，以免发生氧化反应而着火。 已收集起来的溢漏物，切不可重新装入原包装或 装入完好的包件内，以免杂质混入而引起危险。 应针对其特性用安全可行的办法处理或考虑进入 地下。
2．着火处理
（1）氧化剂着火或被卷入火中时，会因受热放 出氧而加剧火势，即使在惰性气体中，火仍然会 自行燃烧，无论将货舱，容器，仓房封死，或者 用蒸气，二氧化碳及其他惰性气体灭火都是无效 的，如果用少量的水灭火，还会引起物品中过氧 化物的剧烈反应，因此，应使用大量的水或用水 淹浸的方法灭火。这是控制氧化剂火灾最有效的 方法。
键容易断裂的原因
过氧基的键之所以容易断裂，主要是由于 它的键结合力弱，断裂时所需的能量不大。 我们书上的表中列出的分解分解可以看出， 一些有机过氧化物在常温或低于常温时即 可分解。例如，过氧化重碳酸二异丙脂的 危险温度是-15度，最高运输温度不准超过 -25度，所以，必须用二甲苯等稀释后于10度下在冰箱中储存运输，或用透气容器 在-10度条件下储存，并要消除振动，摩擦， 冲击和热的影响。
H、腐蚀毒害性
绝大多数氧化剂都具有一定的毒害性和腐 蚀性，能毒害人体，烧伤皮肤。如二氧化 铬既有毒害性又有腐蚀性。故储运这类物 品时应注意安全防护。
2、影响氧化剂氧化性的因素
氧化剂氧化性能力的强弱主要取决于在化 学反应中电子得失的能力。其得失电子能 力的大小，主要取决于以下因素。 A、原子内部结构 B、元素的非金属性

F、与水作用分解性
有些氧化剂，特别是过氧化钠，过氧化钾 等活泼金属的过氧化物，致使可燃物质燃 爆。
G、强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性
在氧化剂中，强氧化剂与弱氧化剂相互之间接触 能发生复分解反应，产生高絷而引起着火或爆炸。 因为弱氧化剂在遇到比其氧化性强的氧化剂时， 又呈还原性。当遇到强氧化剂时，会发生剧烈反 应，引起着火或爆炸。如硝酸铵与亚硝酸钠作用 能分解生成硝酸钠和比其危险性更大的亚硝酸铵。 NH4NO3+NaNO2===NaNO3+NH4NO2 因此，氧化性弱的氧化剂不能与比它们氧化性强 的氧化剂一起储运，应注意分隔。
A、强烈的氧化性
由于氧化剂大多处于高氧化价态，金属活泼性强， 易分解，有极强的氧化性，本身不燃烧，但与可 燃物作用能发生着火和爆炸，属于这类的物质主 要有以下几类。 硝酸盐类：主要是含有高价态的氮原子（N5+）， 如硝酸钾，硝酸钠等。 氯的含氧酸及其盐类：这类氧化剂的分子中含有 高价态的氯原子（Cl+、Cl3+）等易得电子变为低 价态的氯原子，如氯酸钾。 高锰酸盐类：这类氧化剂分子中含有高价态的锰 原子，易得电子变成低态的锰原子，如高锰酸钾。
A、原子内部结构
所谓原子内部结构是指围绕原子核外面的 电子轨道，即电子层数和最外层的电子数 目。得到电子。
B、元素的非金属性
在同一类含有非金属元素的氧化剂中，其 元素的非金属性越强，氧化性也越强。这 是因为非金属性元素具有较强的得电子能 力。故在同一类氧化剂中，非金属性强的 元素氟，氯等含氧酸及其盐类的火灾危险 性多为甲类，而非金属性相对弱一些的元 素的火灾危险性则多为乙类。
（2）有机过氧化物着火或被卷入火时，可能导 致爆炸。所以，应迅速将这些包件从火场移开。 人员应尽可能远离火场，并在有防护的位置用大 量的水来灭火。任何曾卷入火中或暴露于高温下 的有机过氧化物包件，会随时发生剧烈分解，即 使火已扑灭，在包件尚未完全冷却之前，也不应 接近这个包件，应用大量的水冷却，如有可能， 应在专业人员的技术指导下，结这些包件进行处 理，如果没有这种可能，在水上运输时，若情况 紧急应考虑将其投入水中。
二、有机过氧化物
有机过氧化物是指分子组成中含有过氧基的有机 物。国际危规规定的定量标准是指：过氧化氢含 量大于1%时，有效含氧量大于1%，或过氧化氢 含量≤1%，但大于0.7%时，有效含氧量大于 0.5%的分子组成中含有过氧基的有机物。由于有 机过氧化物都是分子组成中含有过氧基的有机物， 所以热稳定性很差，可发生放热反应并加速分解 过程。其危险性主要表现在以下几点：
C、可燃性
虽然氧化剂绝大多数是不燃的，但也有少 数具有可燃性，如硝酸类的化合物等，不 仅具有很强的氧化性，而且与可燃性物质 结合可引起着火或爆炸，着火不需要外界 的可燃物参与即可燃烧。因此，有机氧化 剂除防止与任何可燃物质相混外，还应隔 离所有火种和热源，防止阳光曝晒和任何 高温的作用，储存或运输时，应与无机氧 化剂和有机过氧化物分开堆放或积载。
A、强烈的氧化性
过氧化物类：这类氧化剂分子中含有过氧 基（—O—O—），不稳定，易分解，放出 具有强氧化性的氧原子。如过氧化钠。 其它银、铝催化剂：比方碘化银。 有机硝酸盐类：这些物质也含有高价态的 氮原子，易得电子变成低价态。
B、受热被撞分解性
在现行列入氧化剂管理的危险品中，除有机硝酸 盐类类外，都是不燃物质，但当受热，被撞或摩 擦时极易分解出原子氧，若接触易燃物，有机物， 特别是与木炭粉，硫磺粉，淀粉等粉末状可燃物 混合时，能引起着火和爆炸。比方说硝酸铵在 210度时即能分解： NH4NO3——NH3+HNO3——N2+HO2+HNO3这个 过程就是硝酸铵爆炸的过程。 所以储运这些氧化剂时，应防止受热，摩擦，撞 击，并与易燃物，还原剂，有机氧化剂，可燃粉 状物等隔离存放，遇有硝酸铵结块时，必须用木 质等工具破碎。
1、分解爆炸性
由于有机过氧化物都含有—O—O—，而它 是极不稳定的结构，对热，振动，冲击或 摩擦都极为敏感。所以当受到轻微的外力 作用时即分解。
不稳定原因
过氧基之所以不稳定，是因为过氧基断裂所得的两个基团 均含有未成对的电子，这两个基团称为自由基。自由基的 独特性质是具有不稳定性、显著的反应性和较低的活化能， 且只能暂时存在。当自由基周围有其他基团和分子时，自 由基能迅速与其他基团和分子作用，并放出能量。这时自 由基被破坏，形成新的分子和基团。由于自由基都具有较 高的能量，当在某一反应系统中大量存在时，则自由基都 具有相互碰撞或自由基与器壁碰撞，就会释放出大量的热 量。加之有机过氧化物本身易燃。因此就会形成由于高温 引起有机过氧化物的自燃，而自燃又产生更高的热量，致 使整个反应体系的反应速度加快，体积迅速膨胀，最后导 致反应体系的爆炸。
3、人身伤害性
有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容 易伤害眼睛，如过氧化环已酮，叔丁基过 氧化氢，过氧化二乙酰，都对眼睛有伤害 作用，其中有些即使与眼睛短暂地接触， 也会对角膜造成严重的伤害。因此，应避 免眼睛接触有机过氧化物。
总结
综上所述，有机过氧化物的火灾危险性主 要取决于物质本身的过氧基含量和分解温 度，过氧基含量越多，热分解温度越低， 则火灾危险性就越大，所以，在储存或运 输时，要特别注意它们的氧化性和着火爆 炸性并存的双重危险性，并根据它们的危 险特性，采取正确的防火，防爆措施，严 禁受热，防止摩擦，撞击，避免与可燃物， 还原剂，酸碱和无机氧化剂接触等。
第五节 氧化性物料
黄四鑫
一、氧化性物料的概念
所谓氧化性物料：是指具有较强的氧化性 能，分解温度较低，遇酸碱、潮湿、强热、 摩擦、冲击或与易燃物、还原剂接触能发 生分解反应，并可引起着火或燃烧物质。 由它的概念可以知道，它的危险性主要是 与其他的物质发生反应时表现出的危险性， 所以，这类物料按其典型的分子结构分为 氧化剂和有机过氧化物两项。