废弃皮胶原纤维固载金属离子吸附剂对阴离子型染料废水的脱色
改性秸秆对污水中染料物质的吸附脱除研究共3篇
改性秸秆对污水中染料物质的吸附脱除研究共3篇改性秸秆对污水中染料物质的吸附脱除研究1改性秸秆对污水中染料物质的吸附脱除研究随着工业生产和人口增长，越来越多的污水被排放进入自然环境，其中包括许多有害物质如染料。
染料的存在不仅会污染环境，还会影响人类健康和生态系统的平衡。
因此，如何有效地去除污水中的染料成为了研究的焦点。
在传统的处理方法中，化学法和生物法是主要的去除方法。
但这些处理方法可能会产生新的环境问题，如产生二次污染或需要高成本。
因此，研究开发一种更经济、环保的方法来去除染料尤为重要。
吸附法是目前用于去除染料的一种常用方法。
它通过吸附剂的作用将染料从污水中分离出来。
吸附剂的种类多样，但贵重的活性炭和大量耗能的合成丙烯酸基材料等高成本吸附剂限制了这种方法的广泛应用。
因此，寻找一种便宜、环保的吸附剂来去除染料具有广阔的应用前景。
秸秆是一种广泛存在的农业废弃物资源。
它的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。
这些成分使秸秆在环保方面具有良好的应用前景。
由于秸秆的化学性质和物理性质可以改变，因此可以通过改性来制备吸附剂来去除染料。
一些研究表明，改性秸秆可以作为染料污染水体中的吸附剂。
本次研究选取自然秸秆和盐酸预处理秸秆，通过物理拼接工艺制备改性秸秆。
本实验的目的是研究改性秸秆对染料污染水体的吸附效果。
首先，我们制备了一种三原色染料污染水体（溴甲蓝、酸性红和原红）。
然后，通过一系列的实验调查了染料去除率和其他因素对秸秆吸附的影响。
实验的结果表明，改性秸秆的吸附效果明显优于纯秸秆。
其中盐酸处理的秸秆吸附效果最佳。
在溴甲蓝、酸性红和原红的最大吸附量分别为17.076mg/g、23.596mg/g、30.283mg/g，而未改性的秸秆分别为10.234mg/g、12.432mg/g、14.256mg/g。
这表明，通过改性处理后，秸秆吸附性能得到了显著提高。
同时，我们考虑了温度、PH、接触时间和吸附剂用量等因素对吸附效果的影响。
废旧泡沫塑料的两性离子化及其杀藻和染料吸附作用的研究
废旧泡沫塑料的两性离子化及其染料吸附脱色和杀藻作用的研究上海市晋元高级中学邹晨燕摘要：本文提出了一条利用废旧泡沫塑料的新思路，即用它直接合成了一种新型的聚苯乙烯磺酸季铵盐，实现了两性离子化。
发现该盐对酸性染料的亮蓝,湖蓝A和落日黄的吸附量分别是523, 500和458 mg/g,; 分别是活性炭的8.6, 4.6和3.2.倍，显示出了很强的吸附脱色能力。
同时也偶然发现该盐具有很好的杀藻作用，它在2 g /L的浓度下24小时后对蓝藻的杀藻率达到了86%，而且循环使用了三次，仍保持了较高的杀藻作用（分别为85%，82 %，73%）。
由于该盐具有非水溶性，既不会引进二次污染，后处理也十分方便，可期望今后在较难处理的“水华”、印染废水等水环境治理中能够发挥重要的作用。
既可“以废治废”，又可以拓宽废旧泡沫塑料的用途，提高它的附加价值。
关键词：废旧泡沫塑料，聚苯乙烯磺酸季铵盐，染料，吸附，脱色，蓝藻，化学杀藻剂。
聚苯乙烯泡沫塑料（FPS）被广泛地用于隔热、保湿、隔音、包装等领域，废弃物也日益增多，造成了“白色污染”。
因此废旧泡沫塑料的回收利用受到了重视。
如做成涂料、粘胶剂、增稠剂、阻垢剂等[1]，但由于附加价值低，回收利用率不高。
另一方面，我国水资源缺乏，而现有的水环境又严重受到各种带电荷的水溶性化合物如水溶性盐、有机染料等的污染。
于是我设想：是否能在这些废旧泡沫塑料同时引进带正电荷和带负电荷的二种基团，然后利用“异电相吸”的原理，将水环境中的带电荷的有害化学物质吸附而除去？这样，既能达到“以废治废”的目的，又能拓宽废旧泡沫塑料的用途，提高它的附加价值。
在老师们的指导下，首先，我尝试按图1的路线用废旧FPS制备了聚苯乙烯磺酸季铵盐（以下简称PSAS），实现了FPS的两性离子化。
NEt3氯磺酸SO3 CHCH2n2323Cl2n22n n图1 聚苯乙烯磺酸季铵盐的合成路线然后，将所得到的PSAS进行了染料吸附脱色实验。
苤蓝皮生物吸附去除水体中的阴离子染料
苤蓝皮生物吸附去除水体中的阴离子染料第28誊12005年3月安徽师范大学(自然科学版)JournalofAnhNormalUniversity(NaturalScience)苤蓝皮生物吸附去除水体中的阴离子染料孙影芝,龚仁敏,张小平,刘慧君,杨超(安徽师范大学生命科学学院,安徽芜湖241000)V1.28No.1Mar.2005摘要:用低值的地产苤蓝皮材料作为生物吸附剂去除水体中的三种阴离子染料苋菜红,日落黄,亮绿,研究了pH值,吸附剂量,染料浓度,吸附剂粒径,离子强度,吸附时间等对吸附的影响,确定了最佳吸附条件.结果表明:三种染料在pH值为2时去除率较高;吸附在36h达到平衡.吸附等温线符合Langmuir模式,吸附过程符合Langergen准一级动力学方程.关键词:苤蓝皮,生物吸附,阴离子染料,苋菜红,日落黄,亮绿中图分类号:X173文献标识码:A文章编号:1001—2443(2005)01—0080～04合成染料具有复杂的芳香烃分子结构,种类繁多,难以生物降解[卜.某些染料或其降解产物具有强烈的致癌,致畸,致突变效应,因而染料污染的水体处理已成为有待解决的难题之一J.据报道,商业染料约有1万种L5l,每年染料的总产量为60万吨,我国年产量已达15万吨,生产过程中大约有10%一20%的染料会直接随水排入环境J.染料废水往往具有色度高,毒性大等特点.通常用物理,化学或生物方法如混凝沉淀,化学氧化,离子交换,超膜滤,光催化氧化,微生物吸附降解等处理染料废水,然而,这些技术对废水中色度的去除效果不太明显,并且处理费用高,处理废水的范围较窄].将廉价的植物材料或农产品废弃物用作吸附剂吸附废水中的染料,成本低廉,来源丰富,因而引起了人们的广泛兴趣,目前国外已有大量的研究报道...本文研究了天然材料的苤蓝皮作为生物吸附剂对三种阴离子染料的去除效果.据调查,利用农产品天然材料的废弃物作为生物吸附剂去除水体中的染料,国内尚属首次.苤蓝,学名甘蓝(BrassicacaulorapaPasp.),亦称擘蓝,球茎甘蓝,十字花科,芸苔属,易栽培,产量高,为一种广为种植的蔬菜,食品加工过程中,其皮成为废弃物.利用天然农产品材料苤蓝皮作为吸附剂用于处理染料废水,地产,价廉,吸附过后可作无害化焚烧处理,避免产生二次污染,发展前景广阔.1材料与方法1.1仪器与试剂仪器:ZHWY一2102恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司),GTL一16A高速台式离心机(南京大学南达生物技术开发公司),752w型紫外一可见光分光光度计(上海第三分析仪器厂),PHS一2S型精密数显酸度计(上海天达仪器有限公司).试剂:苋菜红,13落黄,商品级纯度;亮绿,B.D.H.进口分装,化学纯;其它试剂皆为分析纯.1.2吸附剂制备实验用苤蓝购于当地农贸市场,自来水洗涤去除土壤和杂质,取皮,蒸馏水冲洗,80℃烘箱干燥至恒重,粉碎,过筛,按不同粒径大小分装,置于干燥器中保存备用.1.3染料溶液制备三种阴离子染料苋菜红,13落黄,亮绿,精确称量后,用蒸馏水溶解,配制成50mg/L 的贮备液,使用时按比例稀释成所需的相应浓度.1.4吸附性能试验吸附实验在250ml的三角瓶中进行,每瓶加入100ml的染料溶液,0.1mol/LHCI或NaOH调节pH值,加入不同剂量(不同颗粒大小)的吸附剂,密封,在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡.定时取样,经200收稿日期:2004-05—26基金项目:安t省教育厅自然科学基金(2003kj157);"安徽省重要生物资源保护与利用重点实验室"基金.作者简介:孙影芝(1974一),女,安徽砀山人,硕士研究生.张小平(1956一),男,安徽泾县人,教授,博导.E—mail:pinghengx~sina.Ⅲ.∞28卷第1期孙影芝,龚仁敏,张小平,等:苤蓝皮生物吸附去除水体中的阴离子染料81目不锈钢网过滤,用高速离心机以15O00rpm心.上清液用752W型分光光度计在染料的最大吸收波长下测定吸光度.根据标准曲线测定其浓度.在研究一种参数的影响时,固定其他参数,每次实验均用无吸附剂的染料溶液在同样条件下作为对照,以排除容器可能对染料吸附造成的误差.2结果与讨论2.1pH值对吸附剂吸附能力的影响初始pH值对染料吸附的影响较大,因此首先研究了pH值对苤蓝皮生物吸附水溶液中三种阴离子染料的影响.考虑到实际应用中酸度过大会对设备造成腐蚀,未进行pH2以下的极端酸度实验.从图1可以看出:pH2—11范围内,在pH2时三种阴离子染料的吸附率最高;在pH2—5范围内,随pH的增加,染料吸附率明显下降;pH5以后,染料去除率不再有明显的改变;因此选择pH2进行其它影响因素的实验.1OO^80琶褂60釜dO蒌器2002468l0l2—一苋菜红+同落茹+亮绿6.I们}2OrIOL—————J——————_J——————————一_jn5010nl5n200十兑菜红—卜日落黄—.__亮绿图I初始pI-I值对苤蓝皮生物吸附苋菜红,日落黄,亮绿的影响图2染料浓度对苤蓝皮生物的吸附苋菜红,日落贾,亮绿的影响F堰.1EffectofinitialpHO1"1biosorptionofAm,Fig.2InfluenceofdyeconcentrationOnbios orptionofAm,sY,SFbykohl_.-abipedSY,SFbykohlrabipeel2.2染料浓度的影响如图2所示,在lOmg/L至200mg/L的范围内,苋菜红吸附率从96.7%降至60.996,日落黄从88.4%降至56.2%;亮绿从97.8%降至42.5%.如图3所示,吸附剂对苋菜红,亮绿的吸附效果较好,日落黄稍次.对等温吸附数据进行线性转换,三种染料均能很好的符合Langmuir吸附模型.由此可计算出吸附剂对三种染料的最大吸附容量分别为31.15,26.32,36.1Omg/g.用Freundlich吸附等温线方程对图2的数据进行模拟并进行线性转换,发现仅亮绿符合Freundlich模型.结果示于图4.40,,353O普2520蛏15梧lO5O020*********吸阡j容量(mg/g)—一兑红—_.卜__H津黄—_.r_.亮绿543\21O020*********平衡浓度(mg/L)图3吸附等温线及线性转换F堰3Adsorptionisothermsandthelinetxtransformationofequilibritmaad唧tdataA吸附等温线BLangmuir线性转换2.3吸附剂量的影响吸附剂量对染料去除率的影响见图5.当染料浓度为50rng/L时,在0.5—5.0g/L范围内,随着吸附剂量的增加,染料的吸附率增加.此时吸附率提高的原因是吸附剂量的增加一方面增大了吸附表面积,另一方安徽师范大学(自然科学版)A吸附等温线3—2—101234LnCe▲兜绿2005矩一褂羞襄.《BLangmuirt~性转换02468l0吸附剂量(g/L)—-O一蔸菜红—_.卜一日落黄—_.r一者:图4苤蓝皮生物吸附亮绿的Freundlich方程线性转换图5吸附剂量对苤蓝皮生物吸附苋菜红,13落黄,亮绿的影响F'tg.4thelineartransformationofFreundlichEquillbfitnn.5Effectofsorbentdoseonbiosorp tionofadsorptiondataofbiosorptionofSFbykohlrabipedAm,SY,SF,bykohlrabiPeel,面增加了参与吸附的官能团数目.吸附剂量在5.0g/L时,染料吸附基本达到平衡,再增加吸附剂量吸附率不会再有大的变化.因此,后续实验均采用5.0g/L的吸附剂量.2.4吸附剂颗粒大小的影响图6表示吸附剂颗粒大小对染料吸附的影响.由图6可以看出,随着吸附剂粒径的减小,三种染料的吸附率都略有降低,但不显着.颗粒大小对染料吸附率影响不大.为便于液固分离,后续实验选用20—40目的苤蓝皮颗粒作吸附剂.100^95鞋姜908580^O160608080--I∞IuO吸附剂粒径(目)口苋菜红囝日落黄●亮绿100—8O蚺604O200——…一一一～一一002040608lNaC1浓度(mol/1)十觉菜红+【]落黄十亮绿图6吸附剂不f司粒径对苤蓝皮生物吸附苋菜红,13落黄,亮绿的影响图7离子强度对苤蓝皮生物吸附苋菜红,13落黄,亮绿的影响ig.6InfluenceofparticlesizeonbiosorpfionofAm,SY,SF,Fig.7Effectofionst~lgthoilbiosorpfionofAm,SY,SF.bykohlrabipedbykohlrabiped2.5离子强度的影响图7为离子强度对吸附的影响实验结果,染料溶液中NaC1的浓度范围在0—1.0mol/L之间.从图7可以看出,三种染料的吸附率随离子强度的增加都有所下降.这可能是a一的存在阻碍了吸附剂对染料的吸附.图7结果还显示,阴离子染料的分子量越小,离子强度对生物吸附的影响越大.2.6吸附动力学实验结果见图8.吸附开始后的前120分钟,吸附速率较快,为吸附剂表层吸附过程.120分钟一36小时为第二阶段,此时吸附速率逐渐降低,但吸附率还在继续增高,这一阶段为内部扩散吸附过程.36小时后,吸附率不再改变,此时吸附达到平衡.三种染料生物吸附的Langergren图呈于图9,线性相关系数R2都接近于1,表明其符合Langergren准一级反应动力学方程.3结论3.1苤蓝皮作为生物吸附剂对阴离子染料苋菜红,日落黄,亮绿有良好的吸附性能.吸附等温线符合Lang—muir方程,最大吸附量分别为31.15,26.32,36.10rog/g.其中亮绿的吸附还符合Freundlich方程.初始pH28卷第1期孙影芝,龚仁敏,张小平,等:苤蓝皮生物吸附去除水体中的阴离子染料830.8O604吕0.2一—0.2参考文献[1]BrownD.Eff~tsofColoum~ts.mtheAquaticEnvironment[J].~otoxioologySafety,198 7,13:139—147.[2]Hit=HR.PublicationSponsoredbyEDTA,eadsorptionofDyeson廿vatedSludge[J].JSPC,1978,71—76.[3]ChenKC,WuJY,Huang,CC,atal,.Decolorizationof8ZOdyeusingPvA—immob~dmicroorganisms[J].Joum~ofBioteehno!ogy,2oo3,101:241—252.[4]Hekqs,GS,G,B,INbbs,ER.CloningofDNAfrothaRh~otx)ccusstl-~_rlco~demngtheab ilitytodeeolorlzesulfonatedazedyes[J].F】Mim~iolLett,1992,99:221—226.[5]NigsmP,AlTnourG,BanatIMatalPhysicalremovaloftextiledyesfromeffluentsandsold —statefermentationofdye—adsorbedagneul~ralresidues[J].Bioresour.Teehno1.2000.72:219—226.[6]章非娟.工业废水污染防治[M].上海:同济大学出版社.2001.[7]樊毓新,周增炎.染料废水的处理方法现状与发展前景[J].环境保护.2002.9:22—23.[8]NsssarMM,E1一GetmdiSM.C(~nparativecostofcolorremovalfromtextileeffluentsusingnaturaladsorbent s[J].Jourr~ofChemicalTech一∞lo盯andBioteehnology,1991.50:257—264.[9]C-argVK,GuptaR,Y adavAB,eta1.Dyeremovalfromaqueoussolutionbyadsorptionont reatedsswdust[J].Bioresourb∞1,2003.89,121—124.[103Namasiv~'smC,MtmiammyN,GayatriK,eta1.Removalofdyesaqueoussolutionsbyc ellulosic~'ssteorangepeel[J].BioresourT∞h—nol,1996.57:37—43.REMoVAL0lFANIoNICDYESFRoMAQUEoUSSoLUTIoN BYBIoSoRPTIoNoNKoHLRABIPEELSUNYing-zhi,GONGRen-min,ZHANGXiao-ping,LIUHui—iun,YANGChao (CollegeofLifeScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China)Abstract:Inthispaper,alow—cost,locallyavailablerawmaterialusedassorbentforitsremovalanionicdyes fromaqueoussolutionwasinvestigated.Granulepreparedfromkohlrabipeelhadbeenusedf orbiosorptionofthreeanionicdyes,i.eAmaranth(Am),Sunsetyellow(SY),Lightgreen(SF).Biosorptionstu dieswerecar—tiedoutundervangexperimentalconditionsofinitialpH,sorbentdosage,ionstrength,dyeco ncentration,particlesizeandcontacttime.TheoptimalpHforfavorablesorptionofdyeswerepH2.Thesor ptionequilibri—UlD_Swerereachedatabout36h.TheequilibriumdatacouldbedescribedwellbytheLangm uirisothermequa—tion.Thebiosorptionprocessesfollowedthepseudo-first.orderratekinetics. Keywords:kohlrabipeel;biosorption;anionicdye;amaranth;sunsetyellow;lightgreen (责任编辑巩劫)们。
以废皮屑为原料制备的胶原基絮凝剂对中段废水有显著的絮凝作用
以废皮屑为原料制备的胶原基絮凝剂对中段废水有显著的絮凝
作用
佚名
【期刊名称】《造纸信息》
【年(卷),期】2012(000)007
【摘要】四川大学轻纺与食品学院吕思宁等人采用废皮屑为原料制备的胶原基絮凝剂（CF）处理造纸厂的中段废水，考察了在不同用量和不同pH值下对废水脱色率、CODcr，去除率和TS去除率的影响，并对该废水的絮凝曲线进行了研究。
结果表明，CF对中段废水具有显著的絮凝作用，能有效降低废水的色度和污染负荷。
【总页数】1页(P57-57)
【正文语种】中文
【中图分类】TS7
【相关文献】
1.胶原基絮凝剂对中段废水的沉淀特性研究 [J], 吕思宁;迟原龙;刘一山;曹明蓉;何强
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5.复合聚铁絮凝剂FPAS处理造纸中段废水的实验研究 [J], 高飞;刘卫海;李科林;曹金艳;肖剑波;石岩;王利丹;陶艳
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一种废水中亚甲基蓝染料和铝离子的生物基吸附剂及应用
一种废水中亚甲基蓝染料和铝离子的生物基吸附剂及应用废水治理一直是环境保护领域的重要课题。
随着工业化的不断发展，废水中的有机污染物和重金属离子成为了环境污染的主要来源之一。
其中，亚甲基蓝染料是常见的有机污染物，而铝离子则是常见的重金属离子，它们的存在不仅对水质造成严重的污染，也对生态环境和人类健康构成威胁。
因此，开发一种高效、环保的废水处理技术势在必行。
生物基吸附剂因其具有可再生、低成本、高效率等优点而备受关注。
本文将介绍一种新型的生物基吸附剂，用于处理含有亚甲基蓝染料和铝离子的废水，并探讨其在废水治理中的应用前景。
一、生物基吸附剂的制备方法本文所述的生物基吸附剂是通过将天然材料与功能化合物结合，经过一系列的处理方法得到的。
首先选取具有丰富生物活性基团的材料作为基底材料，如木质素、纤维素等。
然后采用物理或化学方法对基底材料进行活化处理，增加其孔隙结构和表面活性位点，提高吸附性能。
最后，引入功能化合物，使其具有对亚甲基蓝染料和铝离子的选择性吸附能力。
通过以上制备方法，得到的生物基吸附剂既具有良好的生物相容性和再生性，又具有较大的比表面积和丰富的活性位点，适合于处理含有亚甲基蓝染料和铝离子的废水。
二、生物基吸附剂的性能特点1.对亚甲基蓝染料和铝离子的高效吸附能力：经过实验测试，生物基吸附剂对亚甲基蓝染料和铝离子表现出较高的吸附效率和吸附容量，能够有效地去除废水中的有机污染物和重金属离子。
2.良好的再生性和稳定性：生物基吸附剂在吸附后，通过简单的再生方法即可脱附吸附的有害物质，并且能够保持良好的吸附性能。
3.环保性：生物基吸附剂的制备过程中使用的材料均为天然材料，并且不会产生二次污染，具有较好的环保性。
以上特点表明，生物基吸附剂具有较好的废水处理潜力，可以有效地去除废水中的有机污染物和重金属离子，同时具有良好的环保性和经济性。
三、生物基吸附剂在废水治理中的应用前景生物基吸附剂作为一种新型的废水处理技术，在废水治理中具有广阔的应用前景。
合成金属离子捕捉剂用于皮草染色废水的深度除铬
合成金属离子捕捉剂用于皮草染色废水的深度除铬潘理黎;高寒;金月祥;靳玉柱;李杰豪【摘要】针对桐乡某皮草公司产生的高浓度含铬废水难以达标排放的问题,合成了一种金属离子捕捉剂DTC-1,使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺处理含铬皮草废水,并确定了合适的工艺条件.处理前皮草废水总铬质量浓度为97.8 mg/L,经臭氧曝气脱色.先投加硫酸亚铁877mg/L,pH为7,搅拌时间为10 min,排除沉淀.再投加金属离子捕捉剂50 mg/L,pH为8,搅拌时间为6 min.在此条件下,处理后的皮草废水总铬质量浓度低于0.5 mg/L,效果优于传统除铬方法,达到新的国家排放标准的要求.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2015(043)003【总页数】5页(P288-292)【关键词】皮草废水;除铬深度处理;金属离子捕捉剂【作者】潘理黎;高寒;金月祥;靳玉柱;李杰豪【作者单位】浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;嘉兴市环科环境工程有限公司,浙江嘉兴314000;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】X701皮草加工业是桐乡市的地方特色产业，产出大量GDP的同时也带来环境问题.皮草染色废水含有大量的铬[1]，对环境造成巨大的危害.2014年3月1日正式实施的GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》，水污染特别排放限值及单位产品基准排水量规定[2]，制革及毛皮加工企业排放废水中的总铬不得高于0.5 mg/L，六价铬不得高于0.05 mg/L.桐乡皮草工业园建园较早，废水处理设施不到位，使用传统化学沉淀工艺铬的排放浓度难以达到新的国家标准，2013年有19家企业因不能达标而被停业整顿.深度脱色、深度除铬、高效中水回用是桐乡皮草企业面临三大难题.传统处理含铬废水的主要方法有化学混凝法[3]，吸附法[4]，滤膜分离法[5]，电渗析，离子交换树脂，生物化学法[6]等方法.最常用的化学混凝法通过调节pH使铬絮凝沉淀而除去，该方法操作简单，成本低，但难以使总铬质量浓度降至1.5 mg/L以下[7]，不能达到深度除铬的目的.皮草废水先使用臭氧曝气法进行脱色处理[8]，脱色效果显著.之后投加硫酸亚铁877 mg/L，pH为7，搅拌时间为10 min，排除沉淀.再投加金属离子捕捉剂50 mg/L，pH为8，搅拌时间为6 min，总铬剩余质量浓度为0.18 mg/L.金属离子捕捉剂DTC-1在实验室中合成，深度除铬效果好.使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺处理高浓度含铬皮草废水，可以达到深度除铬的目的，推广应用以后有助于桐乡皮草企业摆脱困境.1.1 实验材料桐乡某皮草染色废水原水指标如表1所示.主要试剂：硫酸亚铁，二硫化碳，尿素，氢氧化钠，质量分数为1‰的聚丙烯酰胺.主要实验仪器：PHS-25型酸度计，TU-1810紫外分光光度计.1.2 实验方法1.2.1 DTC类金属离子捕捉剂的合成将一定量的尿素和氢氧化钠加入带有冷凝装置的三口烧瓶，在冰水浴条件下缓慢滴加二硫化碳，之后升至一定温度并保持恒温，搅拌若干小时后得到酒红色液体.该液体经过滤、干燥后得到红色固体，将其命名为DTC-1,其反应方程式为+2H2O1.2.2 硫酸亚铁化学沉淀试验取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，投加一定量硫酸亚铁，快速搅拌一定时间后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的总铬.实验主要研究pH值，投加量，搅拌时间对硫酸亚铁除铬效率的影响.1.2.3 金属离子捕捉剂捕集沉淀金属离子捕捉剂DTC-1，是由尿素与二硫化碳在碱性条件下合成的二硫代氨基甲酸盐，能有效的捕捉金属阳离子，生成稳定的螯合物.试验取经过硫酸亚铁处理后的含铬溶液200 mL，投加一定量DTC-1，调节pH值，搅拌一定时间后，静置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的总铬.实验主要研究pH值，投加量，搅拌时间对DTC-1除铬效率的影响.2.1 pH对硫酸亚铁除铬效果的影响对于硫酸亚铁沉淀絮凝除铬，pH主要是影响因素之一.化学沉淀法除六价铬通常先将溶液调节至pH酸性，使六价铬还原为三价铬，再将溶液pH调至碱性，使三价铬以胶体颗粒形式沉淀[9].虽然这种控制手法在实验室里容易实现，但对于大部分皮草企业，大幅调整原水pH无论从技术上还是经济上都不可行.实验取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中.由重铬酸钾与硫酸亚铁的反应方程式得出，处理200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的含铬废水，所需硫酸亚铁理质量浓度论值为877 mg/L.调节pH分别为6，7，8，9，10，快速搅拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.经多组平行试验后，结果如图1所示.从图1可以看出：总铬去除率随pH升高而升高，当pH为7~8时，去除率达到最高，分别97.6%和97.1%，当pH继续升高时，总铬去除率逐渐降低.在酸性条件下，溶液中OH-质量浓度过低，难以形成氢氧化铬沉淀和氢氧化亚铁、氢氧化铁胶体颗粒，使得溶液中的Cr6+无法被胶体吸附而絮凝[10].而当溶液pH>8时，有利于氢氧化铁、氢氧化亚铁胶体的生成以及氢氧化铬的沉淀，但不利于Cr6+与硫酸亚铁还原反应.溶液中Cr3+的减少导致氢氧化铬沉淀不宜生成，使得总铬去除率下降[11].2.2 硫酸亚铁投加量对除铬效果的影响取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，已知处理该浓度废水的硫酸亚铁投加量的理论用量为m=877 mg/L，由于实际投加量会高于理论投加量，投加一定量的硫酸亚铁，使硫酸亚铁在废水中的质量浓度分别达到877，1 754，2 631，3 508，4 385 mg/L，即理论投加量的1~5倍，调节pH至7，快速搅拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图2所示.从图2可以看出：在pH=7的情况下，处理效果均达到90%，随着投加量的增加，总铬去除率提高，且差别不明显.在pH=7，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L 时，处理效果达到97.5%.过量硫酸亚铁在消毒后会生成三价铁，使出水指标中的总铁、色度指标上升[12].因此不能为了提升除铬效果而盲目的增加用量，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L即能满足初步除铬的要求.2.3 搅拌时间对硫酸亚铁除铬效果的影响取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，投加硫酸亚铁，使硫酸亚铁在废水中的质量浓度达到877 mg/L，调节pH至7，分别快速搅拌6，8，10，12，14 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图3所示.从图3可以看出：搅拌6 min时，总铬去除率仅为88.1%，当搅拌时间达到10 min左右时，总铬去除率达到97.4%.继续延长搅拌时间后，总铬去除率并未明显提高，证明硫酸亚铁与Cr6+的反应能在10 min中内反应完全，反应时间并不是影响硫酸亚铁除铬的主要因素.2.4 pH对金属离子捕捉剂DTC-1除铬效果的影响pH值是DTC处理重金属废水的重要因素.为考察pH值的影响，取经硫酸亚铁处理后的含铬废水200 mL置于烧杯中，调节pH分别为6，7，8，9，10，投加DTC-1，使DTC-1在废水中的质量浓度达到50 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，慢速搅拌6 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图4所示.从图4可以看出：随着pH值得升高，DTC-1与铬离子螯合作用增强，总铬去除率不断升高，pH为8~9，总铬去除率达到最大值，约为95%，当pH继续升高时，总铬去除率开始下降.DTC类金属离子捕捉剂在水中存在着化学平衡，分别为当pH值较低时，式(1)反应向右移动，导致基团离子减少，因而捕集效果不佳；当pH升高时，式(1)反应向左移动，产生更多的基团离子与重金属结合，从而提高了除铬效率；同时，pH值较低时式(2)反应向右移动，DTC-1会于H+反应产生CS2，导致废水中处理基团变少，致使去除效果不佳[13].鉴于原水偏酸性且pH值为8~9时总铬去除率差别不大，选择pH=8为该工艺的最佳pH值.2.5 金属离子捕捉剂DTC-1投加量对除铬效果的影响取经硫酸亚铁处理后含铬废水200 mL 置于烧杯中，调节pH至8，投加一定量的DTC-1，使DTC-1在废水中质量浓度分别达到20，30，40，50，60，70 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，慢速搅拌6 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图5所示.从图5可以看出：随着DTC-1投加量的增加，总铬的去除率不断提高，当DTC-1质量浓度为50 mg/L时，去除率增加幅度减缓，此时去除率为94.6%.在达到最大值后，继续增加重金属捕集剂的量，总铬的去除率不再继续增加，由此可以确定，DTC-1重金属捕集剂除铬的最佳质量浓度为50 mg/L.2.6 搅拌时间对金属离子捕捉剂DTC-1除铬效果的影响取经硫酸亚铁处理后的含铬废水200 mL 置于烧杯中，调节pH至8，投加DTC-1，使DTC-1在废水中的质量浓度达到50 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，分别慢速搅拌2，4，6，8，10，12 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图6所示.从图6可以看出：随着搅拌时间的增加，总铬的去除率不断提高，搅拌时间为2 min时，总铬去除率仅为81.2%，当搅拌时间为6 min时，总铬去除率达到94.8%，继续延长搅拌时间后，总铬去除率并无明显提升，甚至有所下降.这是由于絮凝剂具有网捕作用和卷扫作用，且捕集产物具有较大比表面积，能够吸附一部分铬离子.过长的搅拌时间，会减小絮体的表面积，使得絮凝剂的网捕作用和卷扫作用减弱[14]，因此选择6 min为该工艺的最佳搅拌时间.2.7 硫酸亚铁-金属离子捕捉剂组合工艺用于实际皮草废水的处理桐乡某皮草企业排放的含铬废水，pH为4.5，总铬质量浓度为97.8 mg/L.经臭氧曝气脱色后，使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺对废水进行处理：调节废水pH至7，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L，快速搅拌10 min，加入少量PAM，慢速搅拌10 min后静置.滤去沉淀，调节pH至8，DTC-1投加质量浓度为50 mg/L，慢速搅拌6 min，取上清液，测定溶液中的总铬.结果表明：总铬剩余质量浓度为0.18 mg/L，符合GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对出水总铬质量浓度小于0.5 mg/L的要求.同时，试验研究了硫酸亚铁和DTC-1投加量对实际废水的影响，结果如图7，8所示.从图7，8中可以看出：硫酸亚铁和DTC对实际废水的处理较之模拟废水稍有降低，这是因为皮草废水成分复杂，含有大量的盐类和有机物，不利于DTC与重金属的螯合过程.但硫酸亚铁使用理论投加量时，除铬效率仍高达97.4%，与硫酸亚铁处理模拟废水时97.5%的处理效率相近，足以达到初步除铬的效果；DTC的除铬效率低于处理模拟废水94.6%的处理效率，但投加量大于50 mg/L时，总铬剩余质量浓度仍降低了0.18 mg/L，除铬效率为92.9%，达到了国家标准，完全满足了深度除铬的要求，这说明该除铬工艺可以用于实际含铬废水的达标处理.桐乡皮草企业高浓度含铬皮草废水难以处理，传统化学沉淀工艺处理后的总铬质量浓度大于2 mg/L，无法达到新的国家标准.针对该现状，笔者合成了DTC-1铬金属离子捕捉剂，使用硫酸亚铁-金属离子捕捉剂组合处理工艺深度处理臭氧曝气脱色后的含铬皮草废水，总铬剩余质量浓度可以达到0.18 mg/L.使用该组合工艺处理皮草染色废水，能将总铬质量浓度有效的控制在0.2 mg/L以下，效果优于传统的化学沉淀除铬，满足GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对铬浓度的排放要求，达到了深度除铬的目的.处理每吨皮草废水的成本约为5.3元/吨，在企业可接受范围内，推广应用以后有助于桐乡皮草企业摆脱困境，具有良好的应用前景.【相关文献】[1] 陈浩,李亦然,王军,等.赤泥亚铁混合材料强化混凝除铬研究[J].水处理技术,2011,37(12):15-18.[2] 国家环境保护部.GB 30486-2013 制革及毛皮加工工业水污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社,2013.[3] 郭沛涌,陈克诚,刘英,等.化学混凝法处理制革废水中铬的研究[J].工业水处理,2008,28(9):37-39.[4] 张宏华,林建伟.HDTMA改性沸石对铬酸盐的吸附作用研究[J].浙江工业大学学报,2010,38(5):494-498.[5] WU Shengju. 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制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展
doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.008制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展党旭岗1*，尚嘉瑶1，宋雅琴2，王学川1，岳旭航1，石小华1（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2.西安市水资源保护中心，陕西西安710100）摘要：随着资源利用与环境污染的矛盾日益加剧，清洁生产、循环利用、原子经济、绿色低碳等越来越受到全球的关注。
通过不懈的努力可以使资源利用及有效转变最大化，但微量废弃与排放难以消除，尤其是废水中各种类型的染料及重金属离子始终困扰着环境的深度净化。
本论文综述了目前制革废水污染及治理现状，介绍了制革废弃物的资源化利用现状及生物质吸附剂的发展前景，最后对当前制革废弃皮胶原多肽-多聚糖复合材料吸附剂的发展趋势进行了展望。
关键词:制革废弃物；多聚糖；复合材料；生物质吸附剂中图分类号:TS 512;TS 59文献标志码:AResearch Progress of Leather Solid Waste -PolysaccharideComposite Adsorbents(1.College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China;2.Xi'an Water Resources Protection Center,Xi'an 710100,China)Abstract:The continuously growing resource utilization and the associated environmental challenges have gained enormous attention from both society and academia.Clean production,recycling,atomic economy,as well as green and low -carbon mode are pervasive.Though the maximization of resource utilization and effective transformation can be achieved through unremitting efforts,the elimination of trace waste and discharge remains a difficult task.In particular,various types of dyes and heavy metal ions in wastewater have been always hindering the deeper -level environmental clean-up.To this end,an overview of the current tannery wastewater pollution and management situation is presented.This review introduces the current of resource utilization of tannery waste and the development prospect of biomass adsorbent,and finally gives an outlook on the current development of collagen polypeptide derived from leather solid waste and polysaccharide composite adsorbents.Key words:leather solid waste;polysaccharide;composite;biomass adsorbent收稿日期：2022-10-27基金项目：国家自然科学基金（22108165和22078183）；中国博士后科学基金（2022M711995）；陕西省2021年大学生创新创业训练计划（S202110708118）；陕西省自然科学基础研究计划（2021JQ-548）第一作者简介：党旭岗（1989-），男，副教授，研究方向：绿色皮革化学品。
废革胶原纤维对重金属(Cu 2+)吸附性能的研究
线 密度 的离 散性 ， 截 面 大小 也 有 差 别 ； 横 断裂 强 力 很低 ， 主要集 中在 ３ ０—６ Ｎ 之 间 ， 裂伸 长率 相 ０ｃ 断
革胶原纤维通过气流成网、 水刺缠结或热熔黏合等
工艺制 成非 织造 材料 ， 以应 用 于环保领 域 。本文 可 探 索 了废革 胶原 纤 维对 重金 属 ｃ 的吸 附效 果和 ｕ 机理 ， 论 了吸附 过程 中温度 、 间 、Ｈ值 、 附材 讨 时 ｐ 吸 料 量等 参数对 吸 附结果 的影 响 。
烧杯 的溶液 中 ， 制温 度在 ３ 控 ０℃ ， 稀盐 酸或 氨水 用
准 确称 取 ２ ５ｇ的 Ｃ Ｓ ・ Ｈ ０放 人 装 有 蒸 ． ｕＯ ５ 馏水 的烧杯 中 ， 解 ； 溶 然后 转移 至 １００ｍ ０ Ｌ的容 量 瓶 中 ， 蒸 馏 水 至 刻 度 ， 到 １ ｍｏ／ 加 得 ０ ｍ ＬＬ浓 度 的
一
２ 重金属 （ ｕ 吸附实验 Ｃ。 ）
２ １ 原 料和 试剂 ．
五水硫酸铜 （ ｕ Ｏ ５ ） 蓝色晶体 ， Ｃ Ｓ ・ Ｈ Ｏ ， 分析
纯 ，０ ； ５ ０ｇ
２ — ０
２ １ 第 ７期 ０ １年
产业 用纺 织品
度 ， 录数据 。 记 ２ ２ ４ 吸 附材料 量影 响 离子 ， 附 废 铜 吸 中图分类号 ：ＳＯ ．２ ． Ｔ Ｉ １９ １９ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ：０ ４— ０ ３ ２ １ ）７— ０ ０— ４ １０ ７ ９ （０ １ ０ ０ ２ ０
我 国是制革 大 国 ， 年在皮 革生产 过程 中产生 每 的皮 革边 角料 数 量惊 人 。大量 的皮 革边 角 料 如果 不 能得 到有效 的 回 收和 利 用 ， 污染 环 境 ， 造 成 既 又 资 源 的巨大浪 费 Ｊ 。皮 革边 角料 的主要 成 分 是 胶 原蛋白， 是丰 富 的蛋 白纤 维 资 源 ， 因此皮 革 边 角 料 中胶原 蛋 白的收集 利用是 一个 重要 的研究 方 向。 在 制革过 程 中 ， 胶原 蛋 白原 有 的结构被 部分 裂 解， 形成 了更 多活 性 基 ， 这些 活性 基 团 能 与金 属 离 子 发生 配位 结 合 ， 废 革 胶 原 纤 维 通 过 化 学 键 即 可与废 水 中 的重 金 属 离 子 相 结 合 Ｊ从 而起 到 吸 ，
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应用基础与工程科学学报
Ｖ Ｉ１ ０．６
点和结构说明皮胶原纤维是一种潜在的吸附材料． 本课题组已有 的研究表明， 以皮胶原纤
维为基材的吸附剂对水体 中的阴离子 ， 如氟离子、 磷酸根和砷 酸根等， 有较强 的吸附作 用 Ｊ因此研究皮胶原纤维吸附剂对阴离子型染料废水的脱色作用 ， ， 将进一步拓展废弃
摘要 ： 以废弃皮屑为原材料 ， 分别将Ａ （ 、ｅ Ⅲ） ｒ１ ） ｌⅢ）Ｆ （ 和Ｚ（Ｖ 结合在皮胶原纤维 上， 制备 出一 类新 型 生物 质 吸 附剂——皮 胶 原 纤 维 固载 金 属 离子 吸 附剂
（ ＬＦ ． Ｍ Ｃ ） 实验证 明， Ｌ Ｆ有相 当高的金属离子 固载率， ＭＣ 其收缩温度和等 电点明 显高于皮胶原纤维 ， 且具有松散的表面结构和较大的比表面积． 中皮胶原纤维 其 固载Ｆ （ 吸 附剂 （ Ｌ Ｆ 和皮 胶原 纤维 固载ｚ （ 吸附剂 （ Ｌ Ｆ ｅ Ⅲ） ＦＣ ） ｒ Ⅳ） Ｚ Ｃ ）在 ｐ Ｈ ３Ｏ １０的范围内稳定性好 ， ．一１． 通过研究其对水体 中三种 阴离子型染料 （ 酸性嫩
其他类型织物的印染多使用阴离子型染料 ， 故研制去除水体中阴离子型染料的吸附剂具
有 更广 泛 的应 用价值 ．
生物质一般具有价廉易得 ， 安全无毒 ， 可完全生物降解等特点， 因此在众多类 型的吸 附剂中， 生物质吸附剂的研究引起了人们广泛的兴趣． 能用 于制备吸附剂的生物质主要 有： 纤维素、 甲壳素／ 壳聚糖、 蛋白质等． 有文献曾报道 ， 未经任何化学改性的纤维素基生物 质对阳离子型染料有一定的吸附能力 ， 而对阴离子型染料 的吸附容量很小 Ｈ ． ｍ 但是经 Ｊ 胺化改性后的纤维素基生物质对阴离子型染料的吸附脱色性能有明显的提高 Ｊ２ ．０世
黄 Ｇ 直接黄 Ｒ和活性艳蓝 Ｋ — ） 、 Ｎ Ｒ 的吸附去除， 发现 Ｚ Ｃ Ｌ Ｆ的吸附容量和去除率 均比Ｆ Ｃ Ｌ Ｆ的大，Ｌ Ｆ对酸性嫩黄 Ｇ 直接黄 Ｒ和活性艳蓝 Ｋ — ＺＣ 、 ＮＲ的吸附容量分
别达 ４９ ６３８ ９ ３８９ ｇｇ １２ ／ ３ ． 、８ ． 和 ６． ｍ ／ ， ｇＬ用量的 Ｚ Ｃ ． Ｌ Ｆ对这三种染料 （ 初始浓度 为 ｌＯ ￣Ｌ 的去 除率均大于 ８ ％． Ｌ Ｆ和 Ｚ Ｃ Ｏｍ ） ５ ＦＣ Ｌ Ｆ固定床均显示出较高的吸附 利用率 ， 中Ｚ Ｃ 其 Ｌ Ｆ固定床对酸性嫩黄 Ｇ 直接黄 Ｒ和活性艳 蓝 Ｋ — 、 Ｎ Ｒ的吸附穿 透 点分 别达 １０ ６ １ 、４和 ２０床 层体 积． ５
关键词 ： 废弃皮屑 ； 胶原纤维 ； 固载金属离子 ； 吸附剂 ； 脱色 ； 阴离子型染料废水
我国现在是世界上最大的皮革生产国． 由于制革行业对原料皮 的利用率较低 ， 原料皮 只有 ３ ％’３ ％的部分能转化为可利用的皮革 ， ０ ＿５ 其余部分主要 以废弃皮 屑的形式存在， 因此我国每年约产生 １５Ｘ ０ｔ ． 。的废弃皮屑 ． １ 废弃皮屑的主要成分为动物脂肪和皮胶
原， 是可回收利用 的油脂和蛋 白质资源． 前对废弃皮屑的回收利用主要是用各种化学试 目 剂和生化试剂对其进行水解 ， 从水解液中提取油脂 、 水解蛋 白和明胶 。再将这些提取 ４， 物用于生产其他产 品， 如化妆品、 皮化材料、 胶片等 ， 而未完全水解 的残留固体可用作肥料 或饲料． 在废弃皮屑的水解过程 中， 若有效控制水解程度 ， 可将部分废弃皮屑转化成新型 的生物质材料——皮胶原纤维． 皮胶原纤维为白色短纤维状 固体 ， 具有亲水而不溶于水的
第 １ 卷 ５期 ６ ２０ ０ ８年 １ Ｏ月
应用基础与工程科学学报
Ｊ ＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｂ Ｓ Ｃ Ｓ ＥＮＣ Ｏ Ａ Ｉ ＣＩ Ｅ ＡＮＤ Ｅ ＮＧＩ ＥＲＩ ＮＥ ＮＧ
中图分类号 ： Ｑ ２ Ｔ ０８ 文献标识码 ： Ａ
Ｖｏ ． ６， ． １ １ Ｎｏ ５ Ｏｃ ｏ ｃ Ｏ ８ ｔｂ ｒ ０ ２
特 点 ， 水 中溶 胀 后 呈 分 散 状 态 ． 胶 原 属 结 构 性 蛋 白 ， 成 胶 原 蛋 白 的 氨 基 酸 富 含 在 皮 组
一
ｃ Ｏ 、 ｝ 、 Ｈ等活性基团， Ｏ Ｈ 一Ｎ 王 ～Ｏ ２ 其主要成分 Ｉ 型胶原具有三股螺旋特征结构． 上述特
收稿 日期 ：０ ８０ —０； ２０ －４１ 修订 日期 ：０ ８０ －５ ２ ０ －８１ 基金项 目： 四川省重点科学与技术研究项 目（ ｏ０ Ｓ ０ ２ ０ ） Ｉ） 大学青年科学基金（ ｏ２０ ５ ） Ｎ ．４ Ｇ １ － ９ ； １ １ ０ ￣１ Ｎ ． ０４ ２ 作者简介 ： 顾迎春 （９ ９ ） 女 ， １６ 一 ， 博士 通 讯作者 ： 碧 （ ９ ８ ） 男 ， 授 ， 士 生 导 师． － ａ ；ｓ ｂ＠ ｓ ． ｄ ． ｎ ｉ ｔ ｎ ＠ ｒ ． ６ ． ｏ ； ｅ： 石 １５ 一 ， 教 博 Ｅ ｍ ｉ ｈ ｉ ｃ ｅｕ ｃ ；ｓ ｉ ｎ ｉ ｉ １３ ｃ Ｔ ｌ ｌ ｉ ｕ ｂａ ｎ ｐ ｎ ｒ
文章编号 ： ０ － ３ （ ０ ８ ０ － ４ ・ １ ５ ９ ０ ２ ０ ）５ ６ ７ １ ０ ０ ０ ２
废 弃 皮胶 原 纤 维 固载 金属 离 子 吸 附剂 对 阴 离 子 型染 料废 水 的脱 色
顾迎春， 廖学品， 王玉路， 石 碧
（ 四川大学皮革化 学与工程 教育 部Байду номын сангаас点 实验室 ，四川 成都 ６０６ ） １０５
皮 屑精细 化利用 的领域 ．
众所周知 ， 多数染料具有毒性大、 难生物 降解的特点 因此染料废水脱色一直是 引， 印染和环保行业关注的焦点． 染料废水脱色主要是去除水体 中的阴离子型染料（ 直接、 酸 性和活性染料） 和阳离子型染料（ 碱性染料） 阳离子型染料主要用于腈纶织物的印染 ， ． 而