5_溴_2_羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙的合成及晶体结构
腙类化合物在农药活性方面研究进展
关键 词 ： 杀虫活性 ； 腙； 抗菌活性 ； 除草活性
ａ ｄＡ ｒ ｕｔｒｌ ｉ ｎ ｉｅｒ ｇ ｎ ｇ ｃ ｌ ａ Ｂｏ ｇ ｅ ｎ ，Ｍｉｉｒ ｆ ｄ ｃｔ ｎ ｕｚｏ ｎｖｒ ｔ， ｕｚｏ ｕｙｎ ５ ０ ５ ｈｎ ） ｉ ｕ ｅ ｎ ｉ ｎｓ ｏ ｕａｉ ，Ｇ ｉ ｕＵ ｉ ｓｙ Ｇ ｉ ｕ Ｇ ｉａｇ５ ０ ２ ，Ｃ ｉａ ｔ ｙ Ｅ ｏ ｈ ｅｉ ｈ
虎皮 香菇 、 金黄色葡萄菌球菌等的 ＭＩ 为 ２０ｍ ／ ， Ｃ值 ０ ｇ Ｌ 对假单孢 菌 的 Ｍ Ｃ值 为 ２ ０ｍｇＬ １３。２０ 年 ， Ｉ ５ ／ ｌ ］ ０ １ 杨光 富等 设计合 成了 － ５７一二甲基 一１２ ４一三唑并 ［ ， ］ ， ，， １ ５一 嘧啶 一 ２一硫 乙酰腙 类 衍生物 ４ ａ和 ４ 。初 步 生 测 结 果 表 明 ， ｂ 目标 化 合 物 在 ５ ０× １ ｇ Ｌ和 １０×１ ｇ Ｌ浓度 下对水 稻纹枯病 的防效均优 于 ｑ ／ ０ ０ ／ 多菌灵 和井 冈霉素 ， １０×１ ｇ Ｌ浓度下的防效达到 了 ８ ％ 在 ０ ０ ／ ０
郑 玉 国 ，郭 晴晴 ，蔡元志 ，薛 伟
（ １兴 义 民族 师 范学 院化 学生物 系，贵 州 兴 义 ５２ ０ ； ６４ ０ ２贵 州大学精 细化 工研 究开发 中心 ， 教 育部 绿 色农 药和农 业 生物 工程 重点 实验 室 ，贵 州 贵 阳 ５ ０２ ） ５０５
摘 要 ： 腙类化合物因具有独特的生物活性在农药领域受到广泛关注。将腙基团引入不同的化合物结构中， 通过结构修饰能
人名反应(类型整理)
人名反应1氧化：1.Baeyer-Villiger氧化:酮过酸氧化成酯迁移规则：叔>仲>环己基>苄>伯>甲基>氢2.Corey-Kim 氧化:醇在NCS/DMF作用后，碱处理氧化成醛酮3.Criegee邻二醇裂解:邻二醇由Pb（OAc）4氧化成羰基化合物4.Criegee臭氧化:烯烃臭氧化后水解成醛酮5.Dakin反应:对羟基苯甲醛由碱性H2O2氧化成对二酚6.Dess－Martin过碘酸酯氧化:仲醇由过碘酸酯氧化成酮7.Fleming氧化:硅烷经过酸化，过酸盐氧化，水解以后形成醇8.Hooker氧化:2－羟基－3烷基－1，4－醌被KMnO4氧化导致侧链烷基失去一个亚甲基，同时羟基和烷基位置互变9.Moffatt氧化（Pfitzner－Moffatt）氧化:用DCC和DMSO氧化醇，形成醛酮10.Oppenauer氧化:烷氧基催化的仲醇氧化成醛酮11.Riley氧化:活泼亚甲基（羰基α位等）被SeO2氧化成酮12.Rubottom氧化:烯醇硅烷经过m－CPBA和K2CO3处理后α－羟基化13.Sarett氧化:CrO3·Py络合物氧化醇成醛酮14.Swern氧化:用(COCl)2,DMSO为试剂合Et3N淬灭的方法将醇氧化成羰基化合物15.Tamao－Kumada氧化:烷基氟硅烷被KF，H2O2，KHCO3氧化成醇16.Wacker氧化:Pd催化剂下，烯烃氧化成酮还原：1..Barton－McCombie去氧反应:从相关的硫羰基体中间用n－Bu3SnH，AIBN 试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用2.Birch 还原:苯环由Na单质合液胺条件下形成环内二烯烃（带供电子基团的苯环：双键连接取代基；带吸电子基团的苯环，取代基在烯丙位。
）3.Brown硼氢化：烯烃和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇4.Cannizzaro歧化：碱在芳香醛，甲醛或者其他无α－氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给出醇和酸5.Clemmensen还原：用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚甲基化合物6.Corey－Bakshi－Shibata(CBS)还原：酮在手性恶唑硼烷催化下的立体选择性还原7.Gribble吲哚还原：用NaBH4直接还原会导致N－烷基化，NaBH3CN在冰醋酸当中还原吲哚双键可以解决8.Gribble二芳基酮还原：用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基甲烷，也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原9.Luche还原：烯酮在NaBH4－CeCl3下发生1，2－还原形成烯丙位取代烯醇10.McFadyen－Stevens还原：酰基苯磺酰肼用碱处理成醛11.Meerwein－Ponndorf－Verley还原：用Al（OPr’）3/Pr’OH体系将酮还原为醇12.Midland还原：用B－3－α－蒎烯－9－BBN对酮进行不对称还原13.Noyori不对称氢化：羰基在Ru（II）BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原14.Rosenmund还原：用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛，如催化剂未被毒化，会氢化为醇15.Wolff－Kishner－黄鸣龙还原：用碱性肼将羰基还原为亚甲基成烯反应:1.Boord反应：β-卤代烷氧基与Zn作用生成烯烃2.Chugaev消除：黄原酸酯热消除成烯3.Cope消除：胺的氧化物热消除成烯烃4.Corey-Winter olefin烯烃合成：邻二醇经1,1-硫代羰基二咪唑和三甲氧基膦处理转化为相应的烯5.Doering-LaFlamme丙二烯合成：烯烃用溴仿以及烷氧化物处理以后生成同碳二溴环丙烷再反应生成丙二烯6.Horner-Wadsworth-Emmons反应：从醛合磷酸酯生成烯烃.副产物为水溶性磷酸盐,故以后处理较相应的Witting反应简单的多7.Julia-Lythgoe成烯反应：从砜合醛生成(E)-烯烃8.Peterson成烯反应：从α-硅基碳负离子合羰基化合物生成烯烃.也成为含硅的Witting反应9.Ramberg-Backlund烯烃合成：Α-卤代砜用碱处理生成烯烃10.Witting反应：羰基用膦叶立德变成烯烃11.Zaitsev消除：E2消除带来更多取代的烯烃人名反应2偶联反应：Cadiot-Chodkiewicz偶联:从炔基卤和炔基酮合成双炔衍生物Castro－Stephens偶联:芳基炔合成，同Cadiot-Chodkiewicz偶联Eglinton反应:终端炔烃在化学计量（常常过量）Cu(Oac)2促进下发生的氧化偶联反应Eschenmoser偶联:从硫酰胺和烷基卤生成烯胺Glaser偶联:Cu催化终端炔烃的氧化自偶联Gomberg－Bachmann偶联:碱促进下芳基重氮盐和一个芳烃之间经自由基偶联生成二芳基化合物Heck反应:Pb催化的有机卤代物或者三氟磺酸酯和烯烃之间的偶联反应杂芳基Heck反应:发生在杂芳基受体上的Pd(Ph3P)4,Ph3P,CuI,Cs2CO3催化下的分子内或者分子间Heck反应Hiyama交叉偶联反应:Pb催化有机硅和有机卤代物或者三氟磺酸酯等在诸如F －或者OH－之类的活化剂Pd(Ph3P)4,TBAF催化剂存在下发生的交叉偶联反应Kumada交叉偶联（Kharasch交叉偶联）:Ni和Pd催化下，格氏试剂和一个有机卤代物或者三氟磺酸酯之间的交叉偶联Liebeskind－Srogl偶联:硫酸酯和有机硼酸之间经过Pd催化发生交叉偶联生成酮McMurry 偶联:羰基用低价Ti，如TiCl3/LiAlH4产生的Ti(0)处理得到双键，反应是一个单电子过程Negishi交叉偶联:Pd催化的有机Zn和有机卤代物，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应Sonogashira反应:Pd/Cu催化的有机卤和端基炔烃之间的交叉偶联反应Stille偶联:Pd催化的有机Sn和有机卤，三氟磺酸酯之间的交叉偶联反应Stille－Kelly偶联:双Sn试剂进行Pd催化下二芳基卤代物的分子交叉偶联Suzuki偶联:Pd催化下的有机硼烷和有机卤，三氟磺酸酯在碱存在下发生的交叉偶联Ullmann反应:芳基碘代物在Cu存在下的自偶联反应Wurtz反应:烷基卤经Na或Mg金属处理后形成碳碳单键Ymada偶联试剂:用二乙基氰基磷酸酯(EtO)2PO-CN活化羧酸缩合反应：Aldol缩合:羰基和一个烯醇负离子或一个烯醇的缩合Blaise反应:腈和α－卤代酯和Zn反应得到β－酮酯Benzoin 缩合:芳香醛经CN－催化为安息香(二芳基乙醇酮)Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应:羰基化合物和脂肪族重氮化物反应给出同系化的酮Claisen缩合:酯在碱催化下缩合为β－酮酯Corey-Fuchs反应:醛发生一碳同系化生成二溴烯烃,然后用BuLi处理生成终端炔烃Darzen缩水甘油酸酯缩合:碱催化下从α－卤代酯和羰基化合物生成α，β－环氧酯（缩水甘油醛）Dieckmann缩合:分子内的Claisen缩合Evans aldol反应:用Evans手性鳌合剂,即酰基恶唑酮进行不对称醇醛缩合Guareschi－Thorpe缩合（2－吡啶酮合成）:氰基乙酸乙酯和乙酰乙酸在氨存在下生成2－吡啶酮Henry硝醇反应:醛和有硝基烷烃在碱作用下去质子化产生氮酸酯Kharasch加成反应：过渡金属催化的CXCl3对于烯烃的自由基加成Knoevenagel缩合：羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺的催化下缩合Mannnich缩合（羰基胺甲基化）：胺，甲醛，和一个带有酸性亚甲基成分的化合物之间的三组分反应发生胺甲基化Michael加成：亲核碳原子对α,β-不饱和体系的共扼加成Mukaiyama醇醛缩合：Lewis酸催化下的醛和硅基烯醇醚之间的Aldol缩合Nozaki－Hiyama－KIshi反应：Cr－Ni双金属催化下的烯基卤对于醛的氧化还原加成Pechmann缩合（香豆素合成）：Lewis酸促进的酸和β－酮酯缩合成为香豆素Perkin反应：芳香醛和乙酐反应合成肉桂酸Prins反应：烯烃酸性条件下对于甲醛的加成反应Reformatsky反应：有机Zn试剂（从α－卤代酯来）对羰基的亲核加成反应Reimer－Tiemann反应：从碱性介质当中从酚和氯仿合成邻甲酰基苯酚Schlosser对Witting反应的修正：不稳定的叶立德和醛发生的Witting反应生成Z－烯烃，而改进的Schlosser反应可以得到E－烯烃Stetter反应（Michael－Stetter反应）：从醛和α，β－不饱和酮可以得到1，4－二羰基衍生物。
【江苏省自然科学基金】_苯甲醛_期刊发文热词逐年推荐_20140816
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7
科研热词 孔径调节 六方相 催化性能 介孔 金属次卟啉二甲酯 苯乙烯 催化氧化
推荐指数 2 2 2 2 1 1 1
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
2011年 科研热词 合成 鞘氨醇杆菌属 表征 菊酯类农药 聚合动力学 生物降解 氯维地平 抗高血压药 手性选择 实时红外 咔咯配合物 光聚合 光引发剂 推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8
科研热词 酶联免疫法 苯甲醛 液相质谱-电喷雾质谱 水产品 席夫碱 呋喃唑酮代谢物 吡啶 合成
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6
பைடு நூலகம்
科研热词 晶体结构 水杨醛-3,4,5-三甲氧基苯甲酰腙 吡喃并[2、3-c]吡唑-5-腈 合成 5-溴-水杨醛-3,4,5-三甲氧基苯甲酰腙 4-氯苯甲醛-3,4,5-三甲氧基苯甲酰腙
推荐指数 2 1 1 1 1 1
2010年 序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2-苯二胺 14 2-b]吲哒唑 15
科研热词 镧 苯甲酸 甲苯氧化 晶体结构 抗肿瘤活性 席夫碱缩合反应 吲哚并[1 合成 sba-15分子筛改性 salen型配合物 5-二溴-2-羟基苯甲醛
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
科研热词 推荐指数 荧光探针 2 芽孢杆菌 2 深海 2 次生代谢产物 2 铜离子 1 邻硝基苯甲醛 1 苯甲醇氧化 1 联苯甲醛 1 氮掺杂碳纳米管 1 树状大分子聚酰胺-胺(pamam) 1 晶体结构 1 微波辐射 1 二茂铁取代吡啶 1 乙二醇微波还原 1 中氮茚衍生物 1 secondary metabolites 1 ru纳米粒子 1 deep-sea 1 cu2 1 bacillus sp. 1
二苯甲酮腙的合成研究进展
Ｐ ｓ ａ等Ⅲ 以二苯 甲酮肟 和水 合肼 在 乙醇溶 剂 或 ａｈ
二 乙基 乙二 醇溶 剂 中加热 １ｈ制得 二 苯 甲酮 腙 ， 率 产
为 ９ 。反应 式如下 ： ５
＋ Ｎ： ０ １ ｌ 一Ｏ ２１一 １ ９
肟 、 孢拉 腙及 内酰胺 酶抑制 剂他 唑 巴坦 Ｌ 等 ） 成 头 ３ 合 过程 中 ６ＡＰ 和 ７ＡＣ 的 羧基 保 护 基 ［ ； 苯 甲酮 一 Ａ 一 Ａ ４二 腙可 用 于制 备二 苯 基 重 氮 甲烷 （ Ｍ） 其有 关 化 合 ＤＰ 及
物 ， 苯基 重氮 甲烷 在半 合 成 青 霉 素 和头 孢 菌 素类 化 二
作 者 简 介 ： 莉 （ ９６ ） 女 ， 南信 阳人 ， 士研 究 生 ， 究 方 向 ： 药 中 间 体 的研 制 与 开 发 ； 讯 作 者 ： 忠 铭 ， 授 ， － ｉ ｌ 荣 １８一 ， 河 硕 研 医 通 李 教 Ｅ ｍａｌ ｉ ：ｚ
ｈ ｎ ｍ＠ｊ ｕ ． ｄ ． ｎ。 ｏｇ ｈｎｅｕｃ
应 时 间均 长达 ５ ７ｈ 产 率 也 不 是 很 高 ， 此 均 未 能 ～ ， 因 实 现 工业化 生 产 。 二苯 甲酮腙 的理想 方法 。
Ｍ ｉｒ ｗ ｃ ｏ
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ｉ ｎ
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ＮＨ２ Ｎ Ｈ ２
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Ｈ ２０
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Ｅ ＯＨ， ｅｈ ｔ Ｒ ｆ ￣
由于原 料二苯 甲酮 肟 的生产厂 家较 少 、 格较 高 ， 价 该 方法 一直 未得 到广泛 应用 。 １ ２ 以二 苯基重 氮 甲烷为原 料合成 ．
2-(2-羟苯基)苯并咪唑的新颖合成和晶体结构
2-(2-羟苯基)苯并咪唑的新颖合成和晶体结构何飞刚【摘要】A novel synthesis method of 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI) was studied on the base of consulting many relating literatures.The structure of title compound prepared have been comfirmed by X-ray diffraction analysis for 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole. The results showed that HPBI: monoclinic system,space group P2(1 ), a=3.8541(10)(A), b=2.2170(6)(A), c=5.8638(15)(A), α=90°, β=95.642(4), y=90°, V＝0.4986(2)nm3, Z=2,Dc=l.400g/cm3, F(000)=220, GOF=l.053, R1＝0.0430, wR2＝0.0918 (1＞2σ(1)).%基于2-(2-1羟苯基)苯并咪唑(HPBI)在生物学、药理学及光电材料等方面的性质和应用意义,查阅大量文献,报道了配体HPBI新颖的合成方法,采用单晶衍射进行表征,并进行了该配体的晶体结构测定.结果表明,晶体属于单斜晶系,空间群P2(1),晶胞参数:α=3.8541(10)A°,b=2.2170(6)A°,c=5.8638(15)A°,α=90A°,β=95.642(4),γ=9 0°,ν=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g·cm-3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,ωR2=0.0918(1>2σ(I)).【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2011(025)002【总页数】3页(P4-6)【关键词】2-(2-羟苯基)苯并咪唑;制备方法;晶体结构【作者】何飞刚【作者单位】陕西教育学院,化学系,陕西,西安,710061【正文语种】中文【中图分类】TQ460.31Abstract:A novel synthesismethod of 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)was studied on the base of consulting many relating literatures.The structure of title compound prepared have been comfirmed by X-ray diffraction analysis for 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole.The results showed that HPBI:monoclinic system,space group P2（1）,a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V= 0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g/cm3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2 =0.0918(I＞2σ(I))。
苯甲醛水杨酰肼Schiff碱的合成及荧光活性的研究
胺 、 甲基亚砜 和吡啶 ， 二 微溶 于 甲醇 、 乙醇和 丙酮 ，
为进一步拓宽酰肼 Ｓｈｆ碱及 其配合物 的研究 ｃｉ
领域 ， 寻找新的具有生物和药物活性 的物质 ， 合成 了
难溶 于 水。元 素 分 析 ， 测 值 （ 算 值 ） ％ ： 实 计 ， Ｃ６ ．４ ７ ．０ ， ．４ ５０ ） Ｎ １ ．４（ １６ ） ９８ （０ ０ ） Ｈ４ ９ （ ．０ ， Ｉ５ １．７ 。 红 外 光 谱 （ Ｂ ） ｃ Ｋ ｒ ， ｍ～： ３ ， ３． ， ８ ， ３４０ ３２９７ １ ０ ７ １ ２． ， ５ １８１ ８ ， ４８２７０ ６６ １ ６． ， ４ ２ １ ５ ． ， 。紫外可见吸 ６ ９ 收 光 谱 （ 乙 醇 ） Ａ ｎ ２０ １ ３０ ５ ， ～／ ｍ： ２． ， １． 。质 谱
２ １ 年 ８月 ０１
施少敏等． 甲醛 水杨 酰肼 ｓｌ 苯 ｃｉ ｌ 碱的合成及荧光活性的研究
５ １
苯 甲醛水 杨 酰 肼 Ｓ ｈｆ 碱 的合成 及 荧光 活性 的研 究 ｃｉ ｆ
施少敏 ， 乐飞飞
（ 湖北师范学院化学与环境工程学院 ， 黄石 ４ ５０ ） ３０ ２
［ 摘
要 】 合成 了苯 甲醛水杨酰肼 Ｓｈｆ 碱 ， ｃｉ 通过红外光谱 分析 、 元素分析 、 质谱及 紫外光谱
吸收 峰 。紫外光 谱在 ２０ １ｎ ２ ． ｍ和 ３０ ５ｎ １ ． ｍ
处 出现 的峰 分别 为苯环 的 带 和 带 吸收峰 。
收稿 日期 ：０ １— ６— ５ ２１ ０ ０。 作者简介 ： 施少敏 ， 硕士 ， 研究方向为无机配位化学 。
５ ２
Ａ Ｖ ＮＥ Ｄ ＡＣ
Ａ
ＭＡ Ｘ质 谱 仪 ， 国 Ｆｎｉ ｎ公 司 ； －００紫 外 光 美 ｉｎ ａ ｇ Ｕ３ １
苯溴马隆片说明书
苯溴马隆片说明书请仔细阅读说明书并在医师指导下使用。
【药品名称】通用名称：苯溴马隆片商品名称：尔同舒英文名称：Benzbromarone Tablets汉语拼音：Benxiumalong Pian【成份】化学名称：本品主要成份为苯溴马隆，（3，5－二溴－4－羟基苯基）－（2－乙基－3－苯骈呋喃基）甲酮。
化学结构式：O 2H 5C OOHBrBr分子式：C 17H 12Br 2O 3分子量：424.09【性状】本品为白色或类白色片。
【适应症】原发性高尿酸血症，以及痛风性关节炎间歇期。
【规格】50mg 。
【用法用量】成人每次口服50mg （一片），每日一次，早餐时服用。
服药1周后检查患者血清尿酸浓度，或可在治疗初期每日口服100mg （二片），早餐时服用，待血尿酸降至正常范围时改为每日50mg （一片），或遵医嘱。
【不良反应】本品耐受性好，不良反应一般为轻度。
偶有腹泻、胃部不适、恶心等消化系统症状；风团、斑疹、潮红、瘙痒等皮肤过敏症；GOT 、GPT 及碱性磷酸酶升高。
【禁忌】以下患者禁用本品：1.已知对本品过敏者；2.孕妇、有可能怀孕妇女以及哺乳期妇女；3.中至重度肾功能损害者（肾小球滤过率低于20ml/min ）及患有肾结石的患者。
【注意事项】1.出现持续性腹泻应停药；2.急性痛风发作期不要用药，以防转移性痛风；3.通常按照规定的剂量和方法服用苯溴马隆，在治疗初期痛风是不会发作的，但如果发作，建议将所用药量减半，还可以根据需要用秋水仙碱或消炎镇痛药缓解疼痛；4．治疗期间需大量饮水以增加尿量（治疗初期饮水量不得少于1.5－2升）。
定期测量尿液的酸碱度，为促进尿液碱化，可酌情给予碳酸氢钠或枸橼酸合剂，并注意酸碱平衡。
病人尿液pH 应调节在6.2－6.8之间。
5．长期用药时，应定期检查肝功能。
【孕妇及哺乳期妇女用药】孕妇、有可能怀孕妇女以及哺乳期妇女禁用。
【儿童用药】在儿童（<18岁）中使用的安全性和有效性尚未确定。
一种新型酰腙金属配合物的合成及其晶体表征
ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ （ Ⅱ） ． Ｆ ｏ ｒ ｍ ｔ ｈ ｉ ｓ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ， ｉ ｔ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ａ ｎ ｅ ｗ ｓ ｙ ｎ ｈｅ ｔ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ（ Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ
用 引。
ｓ ｕ ｂ ｊ ｅ ｃ ｔ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｓ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ５ － ｂ ｒ ｏ ｍｏ － － ２ ・ － ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｋ ｅ ｔ ｅ ｎ ｅ ｂ ｅ ｎ ｚ ｙ ｌ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｚ ｏ ｎ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｌ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｚ ｏ ｎｅ ｓ；ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ；Ｘ— ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ
癌症对人类生命 和健 康的威胁 与 日俱增 ， 研发
有效 的 防癌 药物 一直 备受 各界 关 注 。芳 酰腙 是 一类
Ｌ ／Ｙ ｕ ａ ｎ — ｃ ｉ ， Ｌ Ｉ ＡＮＧ 一 ｙ ａ ｎ， ＤＤⅣＧ Ｓ ｕ ｉ — ｕｉ ｒ ｎ ｇ
（ Ｃ ｏ Ｕ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ’ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ５ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
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西安工程大学学报Journal of Xi ’an Polytechnic University第25卷第1期(总107期)2011年2月Vol．25，No．1(Sum．No．107)文章编号:1674-649X (2011)01-0031-06收稿日期:2010-09-07通讯作者:郑长征(1959-)，男，陕西省横山县人，西安工程大学副教授，博士．E-mail :zhchangzheng@yahoo．com．cn 5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙的合成及晶体结构方永兵，郑长征(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)摘要:由5-溴-2-羟基苯基苯甲酮和苯甲酰肼通过缩合反应，合成了一种新的芳香酰腙化合物:5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙．通过X 射线单晶衍射对该化合物进行晶体结构的表征．研究表明，该酰腙为单斜晶系，空间群为P2(1)/c ，晶胞学数据为a =17.505(5)nm ，α=90.00ʎ，b =13.761(4)nm ，β=94.546(6)ʎ，c =7.219(2)nm ，γ=90.00ʎ．V =1733.4(9)nm 3，Z =4，μ=2.387mm －1，D c =1.515mg /m 3，F (000)=672，Final R indices ［I ＞2sigma (I )］R 1=0.0439，wR 2=0.0813R 1=0.1051［I ＞2sigma (I )］，wR 2=0.1007(all data )．关键词:新型酰腙化合物;晶体结构;X 射线衍射中图分类号:O 625．6文献标识码:A芳香酰腙是一类特殊的Schiff 碱类化合物，具有优秀的生物活性，强的配位能力，在农药、医药和催化等方面都有着广泛的应用，一直是人们研究的热点领域［1-2］．芳香酰腙由于其特殊的结构［3］，可提供氧、氮等配位原子，使其具有很强的配位能力，从而可能成为很有潜力的治疗药物和功能材料［4］．因此，酰腙类化合物的合成、谱学性质、结构与活性的关系等研究是一项十分有意义的工作［5］，而研究的关键在于新型配体的设计与合成［6］．为了能够筛选出具有更多、更高生物活性以及新型、高效、低毒、广谱的抗菌药物，得到具有强的、高选择性配位能力的酰腙类配体［7］，本文将苯甲酰肼与5-溴-2-羟基苯基苯甲酮反应，合成新的5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙配体．通过X 射线单晶衍射研究其合成规律、结构特点及配位性能，为酰腙类配体的合理设计提供思路，也为实际应用提供依据及信息．1实验1.1仪器及试剂(1)仪器旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、94-2恒温磁力搅拌器(上海梅颖谱仪器表制造有限公司)、WMZK-01温度计示控制仪(上海华辰医用仪表有限公司)、Bruker Aper-Ⅱ型X-射线单晶衍射仪(德国Bruker 公司)、电动搅拌器(100W )(常州国华仪器有限公司)、KQ3200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、2XZ-05旋片真空泵(85.5)(上海微型电机厂)、加热鼓风干燥箱(重庆永恒实验仪器厂)、X-4数字显示微熔点测定仪、5700型傅里叶变换红外光谱分析仪(美国NICO-let 公司)．(2)试剂对溴苯酚(上海试剂厂)、乙酰氯(上海试剂三厂)、无水氯化铝(天津市耀华化学试剂有限公司)、三氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司)、液体石蜡(天津市化学试剂六厂)、苯甲酸乙酯(上海试剂三厂)．1.2合成方法(1)对溴苯酚苯甲酯的合成于250mL 的圆底烧瓶中加入对溴苯酚10g (0.0578mol )，苯甲酰氯8.12g(0.0578moL )，常温反应1h ，后升温至90ħ后再反应7h ，然后冷却至室温，往反应混合物中加入50mL 三氯甲烷，用5%的碳酸钠溶液洗涤使有机相至中性，静置分层，取下层，水洗至中性，静止分液，再加无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，蒸去三氯甲烷，取剩余馏分．得到无色的对溴苯酚苯甲酯液体15.20g．(2)5-溴-2-羟基苯基苯甲酮的合成［8］于250mL 的圆底烧瓶中加入对溴苯酚苯甲酯15.20g (0.055moL )升温至150ħ时在电动搅拌器搅拌下加入无水三氯化铝22.11g (0.18moL )，反应物变为流动相，继续反应1h ，冷却至室温，加蒸馏水水解，再加入三氯甲烷50mL 萃取有机相．取下层油层，水洗至中性，分液，干燥，过滤，蒸去三氯甲烷收集馏分酮13.3g．(3)苯甲酰肼的合成在250mL 单口烧瓶中加入50mL 的无水乙醇，加入苯甲酸乙脂68.31g ，然后按n (苯甲酸乙酯):n (水合肼)=1ʒ 1.25的比例加入水合肼35.68g ，在温度T =90ħ的条件下，回流反应6h ，然后冷却至室温，蒸出乙醇和水合肼，再用无水乙醇结晶，抽滤，得到白色晶体苯甲酰肼18.28g．收率26.11%．(4)芳香酰腙的合成取苯甲酰肼5.60g (0.04moL )与5-溴-2-羟基苯基苯甲酮11.08g (0.04moL )加入250mL 三口烧瓶中，无水乙醇做溶剂，在温度为90ħ的条件下搅拌回流反应6h ，然后冷却至室温，有无色的细针状晶体析出，抽滤，得到5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙11.26g ，收率71.25%．总化学反应式如下:(5)晶体的培养取适量5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙以丙酮作溶剂，溶解搅拌，过滤到10mL试管中，在低温下缓慢挥发溶剂，20d 后出现符合X-射线单晶衍射测定要求的块状晶体．2结果与讨论2．1晶体的红外测定5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙红外谱图见图1．图15-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的红外图23西安工程大学学报第25卷2.2晶体的结构测定所选晶体尺寸为0.12mm ˑ0.10mm ˑ0.06mm ，测试温度为293K．将晶体置于Bruker Aper-IICCD 型X 射线单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的MoKa 射线(0.71073A )辐射，以面探扫描方式收集衍射数据，在1.88ʎ≤θ≤25.05ʎ范围内收集9018个强反射数据，其中独立衍射点3078个［R (int )=0.0586］．结构分析由Shelxl-97软件包完成，所得数据经L p 因子及经验吸收校正．该化合物晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c ，晶体学数据分别为a =17.505(5)nm ，α=90.00ʎ，b =13.761(4)nm ，β=94.546(6)ʎ，c =7.219(2)nm ，γ=90.00ʎ．V =1733.4(9)nm 3，Z =4，μ=2.387mm －1，D c =1.515mg /m 3，F (000)=672，晶体结构由直接法和Fourier 合成连续迭代得到非氢原子坐标，对非氢原子坐标及各向异性热参数以最小二乘法进行最后修正．最终偏差因子R 1=0.0439，wR 2=0.0813，GOF =0.997，精修的参数为227个，最终差值Fourier 上的最大残余峰Δp max =0.314ˑ103e /nm 3和最小残余峰Δp min =－0.275ˑ103e /nm 3．有关化合物5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的分子结构如图2，分子堆积如图3，晶体结构测试的仪器类型、测试条件、测试方法，以及最终测得的晶体结构数据列于表1，键角和键长分别列于表2和表3．图25-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙图35-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的分子结构图的分子堆积图表15-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的晶体数据及修正参数分子式C 20H 15BrN 2O 2分子量395.25温度273(2)K 波长0.071073nm 晶系，空间群Monoclinic ，P2(1)/c 晶胞数据a =17.505(5)nm ，α=90.00ʎb =13.761(4)nm ，β=94.546(6)ʎc =7.219(2)nm ，γ=90.00ʎ体积1733.4(9)nm 3Z ，密度4，1.515mg /m 3吸收系数 2.387mm －1F (000)800晶体体积0.12ˑ0.10ˑ0.06mm数据收集范围 1.88to 25.05ʎ限制范围－19≤h ≤20，－13≤k ≤16，－8≤l ≤7衍射点收集/独立衍射点9019/3078［R (int )=0.0586］最大最小透射率0.8700，0.7627精修方法Full-matrix least-squares on F 2数据/restraints /参数3078/0/227F 2的吻合度0.997最终一致因子［I ＞2sigma (I )］R 1=0.0439，wR 2=0.0813一致性因子(all data )R 1=0.1051，wR 2=0.1007最大吸收峰，波峰和波谷0.314，－0.275e．nm －633第1期5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙的合成及晶体结构表25-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的键角(ʎ)键键角/(ʎ)键键角/(ʎ)C(1)—C(2)—C(7)121.8(4)C(12)—C(13)—H(13)120.1C(1)—C(6)—H(6)118.8C(13)—C(12)—H(12)119.9C(1)—O(1)—H(1)109.5C(13)—C(8)—C(7)120.6(4)C(2)—C(3)—H(3)119.7C(13)—C(8)—C(9)119.7(4)C(2)—C(7)—C(8)121.2(3)C(14)—N(2)—H(2)119.9C(3)—C(2)—C(1)117.9(4)C(14)—N(2)—N(1)120.3(4)C(3)—C(2)—C(7)120.2(4)C(15)—C(16)—C(17)121.0(4)C(3)—C(4)—Br(1)120.2(3)C(15)—C(16)—H(16)119.5C(3)—C(4)—C(5)121.3(4)C(15)—C(20)—H(20)120.1C(4)—C(3)—C(2)120.7(4)C(16)—C(15)—C(14)123.5(4)C(4)—C(3)—H(3)119.7C(16)—C(15)—C(20)118.8(4)C(4)—C(5)—H(5)120.8C(16)—C(17)—H(17)120.1C(5)—C(4)—Br(1)118.5(3)C(17)—C(16)—H(16)119.5C(5)—C(6)—C(1)122.3(4)C(17)—C(18)—H(18)120.4C(5)—C(6)—H(6)118.8C(18)—C(17)—H(16)119.9(5)C(6)—C(1)—C(2)119.4(4)C(18)—C(17)—H(17)120.1C(6)—C(5)—C(4)118.3(4)C(18)—C(19)—C(20)121.4(5)C(6)—C(5)—H(5)120.8C(18)—C(19)—H(19)119.3C(7)—N(1)—N(2)119.5(3)C(19)—C(18)—H(17)119.1(5)C(8)—C(13)—C(12)119.8(4)C(19)—C(18)—H(18)120.4C(8)—C(13)—H(13)120.1C(19)—C(20)—C(15)119.9(4)C(8)—C(9)—H(9)120.1C(19)—C(20)—H(20)120.1C(9)—C(10)—H(10)119.8C(20)—C(15)—C(14)117.7(4)C(9)—C(8)—C(7)119.6(4)C(20)—C(19)—H(19)119.3C(10)—C(11)—C(12)120.0(4)N(1)—C(7)—C(2)117.1(4)C(10)—C(11)—H(11)120.0N(1)—C(7)—C(8)121.7(4)C(10)—C(9)—C(8)119.9(4)N(1)—N(2)—H(2)119.9C(10)—C(9)—H(9)120.1N(2)—C(14)—C(15)114.8(4)C(11)—C(10)—C(9)120.3(4)O(1)—C(1)—C(2)123.0(4)C(11)—C(10)—H(10)119.8O(1)—C(1)—C(6)117.5(4)C(11)—C(12)—C(13)120.2(4)O(2)—C(14)—C(15)124.4(4)C(11)—C(12)—H(12)119.9O(2)—C(14)—N(2)120.8(4)C(12)—C(11)—H(11)120.02.3晶体结构由X-4数字显示微熔点测定仪测的5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的熔点为190.9ʎ至193.1ʎ，熔程小，说明此合成的新型化合物纯度比较高，熔点符合一般酰腙的特点．5-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的红外谱图见图1，此酰腙化合物的ν(O—H)出现在3446.3cm－1处，ν(N—H)出现在3066.2cm－1处，ν(C O)出现在1605.6cm－1处，ν(C N)出现在1685cm－1处，ν(C—N)出现在1080.2cm－1处，说明此化合物具有酰腙的官能团．此化合物分子中含有3个苯环，其中苯环［C1—C6］和苯环［C8—C13］之间的二面角为73.74ʎ，苯环［C1—C6］和苯环［C15—C20］之间的二面角为27.76ʎ，［C8—C13］和苯环［C15—C20］之间的二面角为86.33ʎ，说明含酚羟基苯环与其他2个苯环非共平面．由表1可知，X-射线单晶衍射表明该晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n晶胞数分别为a=17.505 (5)nm，α=90.00ʎ，b=13.761(4)nm，β=94.546(6)ʎ，c=7.219(2)nm，γ=90.00ʎ．V=1733.4(9)nm3，Z=4，μ=2.387mm－1，D c=1.515mg/m3，F(000)=672，Final R indices［I＞2sigma(I)］R1=0.0439，wR243西安工程大学学报第25卷=0.0813R 1=0.1051［I ＞2sigma (I )］，wR 2=0.1007(all data )．表35-溴-2羟基-苯基苯甲酮苯甲酰腙的键长10－1nm表2所测键角N (1)—C (7)—C (8)=121.7(4)ʎ，C (2)—C (7)—N (1)=117.1(4)ʎ等数据都与芳香酰腙的结构相符合．在该化合物中，表3中所测的键长C (2)—C (7)=1.469(5)ˑ10－1nm ，C (7)—C (8)=1.506(5)ˑ10－1nm ，C (7)—N (1)=1.284(4)ˑ10－1nm ，N (1)—N (2)=1.370(4)ˑ10－1nm ，N (2)—C (14)=1.367(5)ˑ10－1nm 等数据与芳酰腙的结构也相符合，但是O (2)—C (14)键的键长为1.213(4)ˑ10－1nm ，比正常的碳氧单键和氧氧单键短，说明原子之间存在共轭作用，即含有CO 双键成分，N(2)—C (14)键的键长为1.367(5)ˑ10－1nm ，N (1)—N (2)键的键长为1.370(4)ˑ10－1nm ，N (1)—C (7)键的键长为1.284(4)ˑ10－1nm ，表明比正常的碳氮单键和氮氮单键短，即存在共轭C N 双键，所以合成的目标产物为酰腙类化合物．从图2可以看出该化合物分子的三维堆积结构．参考文献:［1］RAO S N ，MUNSHI K N ，RAO N N ，et al．Synthesis ，spectral and X-ray structural characterization of ［cis-Mo2(L )(solv )］(L =salicylidene salicyloyl hydrazine )and its use ascatalytic oxidant ［J ］．Polyhedron ，1999，18:2491-2497．［2］韦捷敏，田华，王麟生．抗癌金属配合物的研究新进展［J ］．化学世界，2003，11(4):602-605．［3］CHANG Jianguo ，JI Changyou．N-［(1E )-1-(2-Hydroxy-5-methylphenyl )ethylidene ］-4-methoxybenzohydrazide ［J ］．ActaCrystb 2007，E63，o3212．［4］张建民，李瑞芳，刘树祥．过渡金属配合物的稳定性及杀菌性［J ］．无机化学学报，1999，15(4):493-496．［5］YANG Z Y ，YANG R D ，YU K B．Synthesis and crystal structure of barium complex withpyruvic acid isonocotinoy hydrazone［J ］．Polyhedron ，1996，15:3749-3753．［6］NAWAR N ，HOSNY N M．Synthesis ，spectral and antimicrobial activitystu dies of o-aminoacetophenone o-hydroxylbenzoyl-hydrazone complexes ［J ］．Trans Met Chem ，2000，25:1-8．［7］覃江克，苏桂发，倪青玲，等．4，5-咪唑双酰腙的合成与表征［J ］．合成化学，2002(5):464-467．［8］吉长友，郑长征，常秀丽，等．5-溴-2-羟基苯基苯甲酮的合成及晶体结构［J ］．西安工程大学学报，2009，23(1):63-66．53第1期5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙的合成及晶体结构Synthesis of5-Bromo-2-Hydro-Xyphenyl ethylidenebenzohydrazide and crystal structureFANG Yong-bin，ZHENG Chang-zheng(School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an710048，China)Abstract:The Nˊ-［(E)-1-(5-Bromo-2-Hydroxyphenyl)ethylidene］benzohy-drazide was synthesized by the re-action of1-(5-bromo-2-hydroxyphenyl)ethanone and benzohydrazide．The crystal structure of the compound was characterized by X-ray diffraction．It was assigned to monoclinic crystal system，space group P2(1)/n，cell da-ta:a=17.505(5)nm，α=90.00ʎ，b=13.761(4)nm，β=94.546(6)ʎ，c=7.219(2)nm，γ=90.00ʎ．V= 1733.4(9)nm3，Z=4，μ=2.387mm－1，D c=1.515mg/m3，F(000)=672，Final R indices［I＞2sigma(I)］R 1=0.0439，wR2=0.0813R1=0.1051［I＞2sigma(I)］，wR2=0.1007(all data)．Key words:new hydrazone compounds;crystal structure;X-ray diffraction编辑、校对:武櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅晖《西安工程大学学报》第六届编委会名单特邀顾问周国泰保铮侯洵季国标梅自强郁铭芳周翔孙晋良John W．S．HearleGarth A．Carnaby杨国荣石天威编委会主任姚穆编委会副主任高勇黄翔编委会委员(按姓氏笔画为序)王训该王会燃王志刚孙卫国石美红刘江南李龙李毅李鹏飞朱艳朱长军朱宝瑜邢建伟孟家光张星张欣张建春陈晓钢陈增禄杨文鹏杨建忠郑长征武晖武海良宾月珍胥光申姚穆郭伟贺兴时赵小惠施楣梧高勇徐军徐步高徐青青徐春叶徐卫林梅凡民黄翔黄新波董军浪蒋晓文潘宁主编姚穆副主编黄翔董军浪秘书田莉63西安工程大学学报第25卷。