第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程
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化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系
宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
第2章 流体的压力、体积、温度关系解读
– EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。
• 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
一、纯流体的p-V-T相图
液体水 带有活塞的汽缸保持恒压
T
5
2
3
4
1
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
V
RT p
1
B V
C V2
Vi1
RT p
1
B Vi
C Vi 2
以理想气体状态方程所计算出的摩尔体积作为迭代初
值，即V0=3.934m3·kmol-1
V1
RT p
1
B V0
C V02
3.934 1
0.388 3.934
理想气体状态方程： PV=nRT
在本书中V代表摩尔体积，理想气体状态方程的表达式 为：
PV=RT
式中V是摩尔体积，R为通用气体常数，其值见表2-1
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为
323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实
验值为1.875x107Pa.
解:
P nRT 1000 8.314 323.16 2.150107 Pa
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
• 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
一、纯流体的p-V-T相图
液体水 带有活塞的汽缸保持恒压
T
5
2
3
4
1
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
V
RT p
1
B V
C V2
Vi1
RT p
1
B Vi
C Vi 2
以理想气体状态方程所计算出的摩尔体积作为迭代初
值，即V0=3.934m3·kmol-1
V1
RT p
1
B V0
C V02
3.934 1
0.388 3.934
理想气体状态方程： PV=nRT
在本书中V代表摩尔体积，理想气体状态方程的表达式 为：
PV=RT
式中V是摩尔体积，R为通用气体常数，其值见表2-1
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为
323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实
验值为1.875x107Pa.
解:
P nRT 1000 8.314 323.16 2.150107 Pa
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
2.2 流体的状态方程
关于vdW常数和临界压缩因子Zc
临界等温线在C点的 斜率和曲率等于零
P V
T ,c
RTc
Vc b2
ห้องสมุดไป่ตู้
2a Vc2
0
2P V 2
T
,c
2RTc
Vc b3
6a
Vc4
0
解方程组得方程常数
a
9 8
RTcVc
b Vc 3
Patt= -a(T)/f(V)
a(T)是T的函数，
f(V)是V的二次函数
● b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数
●立方型方程在确定方程常数时，一般使用临界等温 线在临界点的特性。
van der Waals(vdW) 方程
RT a P V b V2
●第一个同时计算汽/液两相，表达临界点的方程 ●其它立方型方程的基础 ●形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少 ●计算常数采用了临界等温线在临界点的条件
f ( P, T, V ) = 0
例如：PV=ZRT
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。
状态方程
●分类
立方型(vdW型)：如vdW/RK/SRK/PR等；
多常数型(virial型)：如viral/BWR/MH等；
理论型方程： 从分子理论和统计力学推导
●状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾
BPc B0 B1
RTc
B0
0.1445
0.33 Tr
0.1385 Tr2
0.0121 Tr3
流体的压力、体积、温度关系：状态方程式
程式
2.2.2 维里(Virial)方程
• Virial方程的几种形式
Z
pV RT
1
B V
C V2
压力小于 1.5 MPa 时
Z pV1B RT V
Z pV1 Bp RT RT
V B RT p
压力为数 个MPa时
ZR pV T1V BVC2
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.2 维里(Virial)方程
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.3 立方型状态方程
二、 Redlich - Kwong ( RK )方程（1949年）
• 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
• 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
• 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正 确程度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
通常几百千帕压力下，理想气体状态方程能满足一 般工程技术需要。 流体的压力、体积、温度关系：状态方
(3)临界点C的斜率和曲率都 为零。
B
纯物质的P-V图
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
•
在临界点 C ：
P V
Tc
0
ห้องสมุดไป่ตู้
2P V2
Tc
0
2-1式 2-2式
流体的压力、体积、温度关系：状态方 程式
2.2 流体的状态方程式
• 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-VT性质的关系式。
• 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取 三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所 以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体 PVT性质的计算一般采用其它状态方程。
2.2.2 维里(Virial)方程
• Virial方程的几种形式
Z
pV RT
1
B V
C V2
压力小于 1.5 MPa 时
Z pV1B RT V
Z pV1 Bp RT RT
V B RT p
压力为数 个MPa时
ZR pV T1V BVC2
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.2 维里(Virial)方程
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.3 立方型状态方程
二、 Redlich - Kwong ( RK )方程（1949年）
• 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
• 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
• 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正 确程度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
通常几百千帕压力下，理想气体状态方程能满足一 般工程技术需要。 流体的压力、体积、温度关系：状态方
(3)临界点C的斜率和曲率都 为零。
B
纯物质的P-V图
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
•
在临界点 C ：
P V
Tc
0
ห้องสมุดไป่ตู้
2P V2
Tc
0
2-1式 2-2式
流体的压力、体积、温度关系：状态方 程式
2.2 流体的状态方程式
• 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-VT性质的关系式。
• 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取 三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所 以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体 PVT性质的计算一般采用其它状态方程。
第2章流体的压力、体积、温度关系：状态方程式
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下：
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
化工热力学
2.3.5 立方型状态方程的对比形式
RK方程的对比形式为
vdW方程的对比形式为
鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程
化工热力学
2.3.6 临界参数和偏心因子的估算
2.3.6.1 临界参数 （１）Magoulas和Tassios法
2.4 液体的p-V-T关系
1 Rackett方程式 2 Yen-Woods关系式 3 Lydersen,Greenkorn和Hougen
对应态法 4 基团贡献法
化工热力学
2.4.1 Rackett方程式
用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程
当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong方程（RK方程） （１）求蒸气相摩尔体积 （２）求液相摩尔体积
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下：
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
化工热力学
2.3.5 立方型状态方程的对比形式
RK方程的对比形式为
vdW方程的对比形式为
鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程
化工热力学
2.3.6 临界参数和偏心因子的估算
2.3.6.1 临界参数 （１）Magoulas和Tassios法
2.4 液体的p-V-T关系
1 Rackett方程式 2 Yen-Woods关系式 3 Lydersen,Greenkorn和Hougen
对应态法 4 基团贡献法
化工热力学
2.4.1 Rackett方程式
用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程
当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong方程（RK方程） （１）求蒸气相摩尔体积 （２）求液相摩尔体积
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为了便于计算(已知PT求V)可将2-6式自变量由V转换成P。
Z pV 1 Bp RT RT
（2-7）
当压力达到几个Mpa时，第三维里系数渐显重要。其截断式为：
Z
pV RT1 B V来自C V2（2-8）
例2-1迭代法计算
例2-1 已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和 第三维里系数为
为了便于迭代，将上式变成
Vi1
RT P
b
T
1
/
a(Vi 2 PVi
b) (Vi
b)
初值V0可由理想气体方程提供：
V0=RT/P
（2-11） （2-12）
迭代法求解立方模型状态方程
（b）求液相的摩尔体积
式（2-10）可写成标准的多项式
V 3 RT V 2 (b2 bRT a )V ab 0
ZPr
(2-20c) (2-20d)
SRK方程的普遍化形式
SRK方程的普遍化形式为
Z 1 4.9340Fh 1h 1 h
F
1 Tr
[1
m(1 TC1/ 2 )]2
m 0.480 1.574 0.1762
（2-21a） (2-21b) (2-17c)
h 0.08664 Pr ZT r
23上，只有一个自由度。
熔融线 蒸发线
在单相区内自由度为2。
B 2 三相点 气相区 1 升华线
温度
Tc
2.1纯物质的PVT行为
2）临界点。
3 A·
C点代表纯物质能保持 Pc
液相区 C
汽-液两相平衡的最高 压力 固相区
温度和压力。在临界点
熔融线 蒸发线
压缩 流体区
两相难于分辨。
（2）R-K方程
P
RT V b
a T 1/ 2V (V
b)
（2-10）
a和b的物理意义与范德华方程相同。摩 尔体积V有三个根，其中两个根可能是复 数，但是具有物理意义的根总是正实根， 而且大于常数b。
由图2-3可见
（1）当T大于Tc时： 对于任何一个正值P P 仅产生一个正值实根。 （2）当T等于Tc时： Ps 也同样，除非其压力 正好为临界压力时， 有三个重根，其值均 为Vc。
（1）T1等温线(T1＞Tc）随着摩尔体积的增大， 压力单调下降。
（2）临界等温线(T= Tc )在临界点c处有一个 拐点。
（3）T2等温线(T2＜ Tc)在液相区随着摩尔体 积的增加，压力迅速下降，跨越饱和液体曲线 后，下降至极小值，然后上升达极大值，最后 又下降，在跨越饱和蒸汽曲线后仍继续下降。
（
P V
）T Tc
(
2P V 2
)T Tc
0
迭代法求解立方模型状态方程
分别对式（2-9）或（2-10）求偏导，并 在P=Pc,T=Tc,V=Vc的条件下令其为零。 这样就可以得到两个临界常数表示的方 程，再加上原型共有三个方程，五个常 数Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的实验值误 差较大，通常要消去Vc，将a和b变成Pc 和Tc的表示式：
C
4
1
5
3
2
T1＞Tc Tc
T2＜Tc
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
P
（3）当T小于Tc时： 在高压区仅有一个 正值实根；在低压 下，存在三个正值实 根，居中者无物理意 义，最小根为液相
C
T1＞Tc
4
Ps 1
3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或 似蒸汽）的摩尔体积。当压力等于饱和蒸汽压 时，则可求出饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积。
迭代法求解立方模型状态方程
（a）求蒸汽的摩尔体积
将（2-10）乘以（V-b）/P可得
V b RT a(V b)
P T 1/ 2 PV (V b)
4）蒸汽、气体。 虚线左面三相点上面 的区域为蒸汽；虚线 左面通常称为气体。 （5）超临界流体。 Pc
3 A· 液相区 C
压缩 流体区
压力 固相区 熔融线 蒸发线
B
2 三相点 1 升华线
温度
气相区 Tc
图2-1纯物质的P-T图
压缩 3 A· 流体区
Pc
液相区 C
压力 固相区 熔融线 蒸发线
其中P、T和V易于直接测量，这三者称为 容积性质。
研究热力学性质的目的在于揭示平衡时P、 T、V、X之间，以及它们与其它热力学性 质之间的关系。
2.1纯物质的p-V-T行为
1.纯物质的P-T关系 （1）自由度。
压缩 3 A· 流体区
三相点2处自由度为0。 Pc
液相区 C
两相平衡线12、2C和 压力 固相区
P
P PT1/2
PT1/ 2
将其写成迭代式
Vi1
1 C
(Vi3
RT P
Vi
2
ab PT1/ 2
)
C b2 bRT a P PT1/2
取初值V0=b。
迭代法求解立方模型状态方程
式中的常数a和b可以用经验的PVT数据拟 合求得，但在一般的情况下往往没有PVT 数据，而只具备临界常数Tc、Pc和Vc。 对于简单的立方型方程可以利用临界常 数估算a和b，即利用临界等温线在临界 点为拐点的特征。
lb/in2·ft3·lb·mol·R-1
2.2.2维里（Virial）方程
z pV 1 B C
RT
V V2
（2-5）
式中Z为压缩因子，V为摩尔体积，B、C称为第二、第三维里系数， 它们都是温度的函数。
维里系数有明确的物理意义：
如B/V相考虑了双分子的相互作用；C/V2考虑了三分子的相互作用， 如此等等。
RT a
P
V b V2
（2-9）
式中a和b是各种流体特有的正值常数，当它们为零时 上式变为理想气体方程。
立方型方程的等温线
P
C
T1＞Tc
4
Ps 1 3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
图内有三条等温线和一条代表饱和液体与饱和 蒸汽的拱形曲线。
(2-20d)
若已知T，p，用上述方程迭代计算Z也十 分方便。从附表1查到有关物质的Tc，pc 与ω 之值，按式（2-17c）与式（2-21b） 先求出m与F，然后与RK普遍化方程的迭 代计算方法完全相同，在式（2-21a）与 （2-21d）之间进行迭代，直到收敛。
例2-4
试分别用R-K方程和SRK方程 的普遍化式计算360K、 1.541MPa下异丁烷蒸汽的压 缩因子，已知由实验数据求 出的Z实=0.7173。
第二类是立方模型状态方程，大部分是在范德华方程 的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三 次方程，能够用解析法求解。
与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合PVT数据的 精度略低，但已能满足一般的工程计算，而且耗时少， 还可以手算。因此，这类方程颇受重视，发展很快。
（1）范德华方程（van der Waals equation）
2.2流体的状态方程式
纯态流体PVT三者中任意两个指定后，就完全 确定了状态，其数学方程式为：
F(P、V、T)=0
状态方程：包括从统计热力学和分子动力学出 发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经 验的状态方程。
2.2.1理想气体方程
理想气体 状态方程：PV=RT
表2-1 通用气体常数值
例2-5
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数对应状态原理
除RK方程及其修正式以外，其它状态方 程进行类似的处理也可以变成普遍化状 态方程式。普遍化状态方程还可以用来 制作普遍化Z-pr图，如图2-4所示。可以 应用这些图进行p-V-T计算。这类图可根 据普遍化状态方程计算值制作，也可以 由实验测定的有关气体的p-V-T数据来制 作。
2.3对应态原理的应用
当物质接近临界点时，所有的气体显示 出相似的性质。在此基础上提出了对应 状态原理，即所有的物质在相同的对比 状态下，表现出相同的性质。运用该原 理研究pVT关系可得出真实气体的普遍化 状态方程式。
2.3.1.普遍化状态方程式
将式（ 2-10 ）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即
R
单位
8.314×107 1.987 8.314
83.14
erg·mol-1·K-1 cal·mol-1·K-1 J·mol-1·K-1 (m3·Pa·mol·K-1) cm3·bar·mol-1·K-1
R
82.06 8.206×10-5
62.36
10.73
单位
cm3·atm·mol-1·K-1 m3·atm·mol-1·K-1 l·mmHg·mol-1·K-1
(3)SRK方程
索夫(Soave)对R-K方程的修正式简称SRK方程，其形式为：
P RT a(T )
V b V (V b)
（2-17）
式中
a(T ) acidi
0.4247 R2Tc2i Pci
ai
bi
0.08664
RTci Pci
（2-17a） (2-16b)
Z pV 1 Bp RT RT
（2-7）
当压力达到几个Mpa时，第三维里系数渐显重要。其截断式为：
Z
pV RT1 B V来自C V2（2-8）
例2-1迭代法计算
例2-1 已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和 第三维里系数为
为了便于迭代，将上式变成
Vi1
RT P
b
T
1
/
a(Vi 2 PVi
b) (Vi
b)
初值V0可由理想气体方程提供：
V0=RT/P
（2-11） （2-12）
迭代法求解立方模型状态方程
（b）求液相的摩尔体积
式（2-10）可写成标准的多项式
V 3 RT V 2 (b2 bRT a )V ab 0
ZPr
(2-20c) (2-20d)
SRK方程的普遍化形式
SRK方程的普遍化形式为
Z 1 4.9340Fh 1h 1 h
F
1 Tr
[1
m(1 TC1/ 2 )]2
m 0.480 1.574 0.1762
（2-21a） (2-21b) (2-17c)
h 0.08664 Pr ZT r
23上，只有一个自由度。
熔融线 蒸发线
在单相区内自由度为2。
B 2 三相点 气相区 1 升华线
温度
Tc
2.1纯物质的PVT行为
2）临界点。
3 A·
C点代表纯物质能保持 Pc
液相区 C
汽-液两相平衡的最高 压力 固相区
温度和压力。在临界点
熔融线 蒸发线
压缩 流体区
两相难于分辨。
（2）R-K方程
P
RT V b
a T 1/ 2V (V
b)
（2-10）
a和b的物理意义与范德华方程相同。摩 尔体积V有三个根，其中两个根可能是复 数，但是具有物理意义的根总是正实根， 而且大于常数b。
由图2-3可见
（1）当T大于Tc时： 对于任何一个正值P P 仅产生一个正值实根。 （2）当T等于Tc时： Ps 也同样，除非其压力 正好为临界压力时， 有三个重根，其值均 为Vc。
（1）T1等温线(T1＞Tc）随着摩尔体积的增大， 压力单调下降。
（2）临界等温线(T= Tc )在临界点c处有一个 拐点。
（3）T2等温线(T2＜ Tc)在液相区随着摩尔体 积的增加，压力迅速下降，跨越饱和液体曲线 后，下降至极小值，然后上升达极大值，最后 又下降，在跨越饱和蒸汽曲线后仍继续下降。
（
P V
）T Tc
(
2P V 2
)T Tc
0
迭代法求解立方模型状态方程
分别对式（2-9）或（2-10）求偏导，并 在P=Pc,T=Tc,V=Vc的条件下令其为零。 这样就可以得到两个临界常数表示的方 程，再加上原型共有三个方程，五个常 数Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的实验值误 差较大，通常要消去Vc，将a和b变成Pc 和Tc的表示式：
C
4
1
5
3
2
T1＞Tc Tc
T2＜Tc
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
P
（3）当T小于Tc时： 在高压区仅有一个 正值实根；在低压 下，存在三个正值实 根，居中者无物理意 义，最小根为液相
C
T1＞Tc
4
Ps 1
3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或 似蒸汽）的摩尔体积。当压力等于饱和蒸汽压 时，则可求出饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积。
迭代法求解立方模型状态方程
（a）求蒸汽的摩尔体积
将（2-10）乘以（V-b）/P可得
V b RT a(V b)
P T 1/ 2 PV (V b)
4）蒸汽、气体。 虚线左面三相点上面 的区域为蒸汽；虚线 左面通常称为气体。 （5）超临界流体。 Pc
3 A· 液相区 C
压缩 流体区
压力 固相区 熔融线 蒸发线
B
2 三相点 1 升华线
温度
气相区 Tc
图2-1纯物质的P-T图
压缩 3 A· 流体区
Pc
液相区 C
压力 固相区 熔融线 蒸发线
其中P、T和V易于直接测量，这三者称为 容积性质。
研究热力学性质的目的在于揭示平衡时P、 T、V、X之间，以及它们与其它热力学性 质之间的关系。
2.1纯物质的p-V-T行为
1.纯物质的P-T关系 （1）自由度。
压缩 3 A· 流体区
三相点2处自由度为0。 Pc
液相区 C
两相平衡线12、2C和 压力 固相区
P
P PT1/2
PT1/ 2
将其写成迭代式
Vi1
1 C
(Vi3
RT P
Vi
2
ab PT1/ 2
)
C b2 bRT a P PT1/2
取初值V0=b。
迭代法求解立方模型状态方程
式中的常数a和b可以用经验的PVT数据拟 合求得，但在一般的情况下往往没有PVT 数据，而只具备临界常数Tc、Pc和Vc。 对于简单的立方型方程可以利用临界常 数估算a和b，即利用临界等温线在临界 点为拐点的特征。
lb/in2·ft3·lb·mol·R-1
2.2.2维里（Virial）方程
z pV 1 B C
RT
V V2
（2-5）
式中Z为压缩因子，V为摩尔体积，B、C称为第二、第三维里系数， 它们都是温度的函数。
维里系数有明确的物理意义：
如B/V相考虑了双分子的相互作用；C/V2考虑了三分子的相互作用， 如此等等。
RT a
P
V b V2
（2-9）
式中a和b是各种流体特有的正值常数，当它们为零时 上式变为理想气体方程。
立方型方程的等温线
P
C
T1＞Tc
4
Ps 1 3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
图内有三条等温线和一条代表饱和液体与饱和 蒸汽的拱形曲线。
(2-20d)
若已知T，p，用上述方程迭代计算Z也十 分方便。从附表1查到有关物质的Tc，pc 与ω 之值，按式（2-17c）与式（2-21b） 先求出m与F，然后与RK普遍化方程的迭 代计算方法完全相同，在式（2-21a）与 （2-21d）之间进行迭代，直到收敛。
例2-4
试分别用R-K方程和SRK方程 的普遍化式计算360K、 1.541MPa下异丁烷蒸汽的压 缩因子，已知由实验数据求 出的Z实=0.7173。
第二类是立方模型状态方程，大部分是在范德华方程 的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三 次方程，能够用解析法求解。
与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合PVT数据的 精度略低，但已能满足一般的工程计算，而且耗时少， 还可以手算。因此，这类方程颇受重视，发展很快。
（1）范德华方程（van der Waals equation）
2.2流体的状态方程式
纯态流体PVT三者中任意两个指定后，就完全 确定了状态，其数学方程式为：
F(P、V、T)=0
状态方程：包括从统计热力学和分子动力学出 发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经 验的状态方程。
2.2.1理想气体方程
理想气体 状态方程：PV=RT
表2-1 通用气体常数值
例2-5
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数对应状态原理
除RK方程及其修正式以外，其它状态方 程进行类似的处理也可以变成普遍化状 态方程式。普遍化状态方程还可以用来 制作普遍化Z-pr图，如图2-4所示。可以 应用这些图进行p-V-T计算。这类图可根 据普遍化状态方程计算值制作，也可以 由实验测定的有关气体的p-V-T数据来制 作。
2.3对应态原理的应用
当物质接近临界点时，所有的气体显示 出相似的性质。在此基础上提出了对应 状态原理，即所有的物质在相同的对比 状态下，表现出相同的性质。运用该原 理研究pVT关系可得出真实气体的普遍化 状态方程式。
2.3.1.普遍化状态方程式
将式（ 2-10 ）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即
R
单位
8.314×107 1.987 8.314
83.14
erg·mol-1·K-1 cal·mol-1·K-1 J·mol-1·K-1 (m3·Pa·mol·K-1) cm3·bar·mol-1·K-1
R
82.06 8.206×10-5
62.36
10.73
单位
cm3·atm·mol-1·K-1 m3·atm·mol-1·K-1 l·mmHg·mol-1·K-1
(3)SRK方程
索夫(Soave)对R-K方程的修正式简称SRK方程，其形式为：
P RT a(T )
V b V (V b)
（2-17）
式中
a(T ) acidi
0.4247 R2Tc2i Pci
ai
bi
0.08664
RTci Pci
（2-17a） (2-16b)