第4讲(实验试剂的制备与纯化)

4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响
使用不同纯度试剂测得的Cu2+,Pb2+,Cd2+和Zn2+含量
测定值（ppb,ug/L）
Cu2+
试样+分析纯缓冲液 高纯水+分析纯缓冲液 试样+高纯缓冲液 20 18 1.6
Pb2+
16 17 0.4
Cd2+
1.3 1.4 0.03
Zn2+
68 66 2.0
4.3.5 溶剂萃取法
分离原理
利用与水互不相溶的有机相和试剂溶液一起振荡，由 于各种组分在两相中的分配系数不同，一些组分进入 有机相，而另一些组分仍留在水相中，从而实现分离。 主要应用 利用金属离子与一些有机试剂形成络合物的原理， 可以从各种基体中有效地除去痕量金属杂质，从而达 到提纯试剂地目的。 除去有机溶剂中的无机杂质。
附质分子之间相互作用的结果。主要为物理吸附。 硅胶、Al2O3表面含有大量羟基及O原子，能与许多物质形成氢键。
氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸附能。
色散相互作用对吸附能的贡献更加普遍，但选择性不高。 极性吸附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。
4.3.6 吸附分离法
5. 活性炭 活性炭：炭经高温处理，增加了表面积，并除去了孔 隙中树脂的一类物质。
4.2 化学试剂的一般知识
1. 化学试剂杂质的来源
原料残留、原料所含杂质残留。 副产物的残留。 催化剂残留。 生产环境污染。
2. 对化学试剂纯度的要求
化学试剂的纯度越高，价格也越高。 不同分析方法和分析目的对试剂纯度的要求不同。
4.2 化学试剂的一般知识
3. 化学试剂的分类
化学试剂种类繁多，其等级划分和所使用的名词术语
4.3.1 等温扩散法
等温扩散法（等温蒸馏、等压蒸馏）
在不加热、不加压的状态下，溶剂自然挥发（扩散） 和冷凝（被吸收）。 适用试剂 挥发性很强，且易溶于水，如挥发性酸和碱。 特点 优点：提纯试剂的纯度高，设备及操作步骤简单。 缺点：产量小，速度慢，耗时耗原料多。
4.3.1 等温扩散法
实例1：高纯盐酸的制备 实验方法：在直径30cm洁净 干燥器内，放入3kg盐酸， 在瓷托板上放一装有300mL 高纯水的吸收杯（聚氯乙 烯、聚四氟乙烯或石英 杯）。盖上干燥器盖，在 20-30C 放置7天（1520C 放置10天）即可得到 约10mol/L的高纯盐酸。
4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响
实例2：载气纯度对GC分析的影响
当GC载气（如N2）中含10ppm以上O2或H2O时，会大大縮 短柱寿命。这是因为GC柱的固定液（聚酯、聚乙二醇、 硅橡胶、含不饱和键长链化合物）在高温下容易被氧 化和水解，从而断链降解。
载气不纯，导致噪声增大，从而降低检测灵敏度。
4.3.2 蒸馏法
2.亚沸蒸馏法
亚沸蒸馏是实验室制备高纯水、酸和一些有机试剂的 常用方法。 亚沸状态：溶液处于接近沸腾但还未沸腾的状态。 亚沸蒸馏：在溶液表面以上加热，使溶液处于亚沸状
态下进行蒸馏。
优点：因为液体本身不沸腾，不会产生微小雾滴和溅 射，所以能大大地提高分离效率。
4.3.2 蒸馏法
亚沸蒸馏器
4.3.6 吸附分离法
3. 试剂提纯常用吸附剂
活性炭：脱色、气体净化（烃类杂质）、除水中酚 硅胶： 分子筛：载气除水分 吸附树脂： 氧化铝：
4.3.6 吸附分离法
4. 吸附作用机理
吸附作用机理复杂，包括静电吸附、氢键作用、离子交换、络合 作用等多种物理和化学过程。
从分子间作用力的观点来看，吸附作用是吸附剂表面的力场与吸
要求：大的比表面积，大的微孔容积和较小的孔径， 对气体小分子有较高的吸附能。 对常见气体的吸附能
气体 H2 N2 CO O2 CH4 N2O CO2 SO2
相对吸附能
1
4.25
6.03 7.99 10.01 12.9 22.05 36.95
*以氢气的吸附能为1。
用于从色谱载气中除去各种气体杂质。
4.3.6 吸附分离法
50
100 150 时间/h
4.3.2 蒸馏法
蒸馏法是利用物质挥发性或沸点的差异进行试
剂分离与提纯的方法。
根据相平低沸点杂质先蒸馏出来而
除去，高沸点杂质则残留于母液中。
分为普通蒸馏法和亚沸蒸馏法。
4.3.2 蒸馏法
1.普通蒸馏法
蒸馏纯化时，应测定气-液平衡点的温度，严格收集 一定温度下的馏分。 收集馏分时，应弃去前20%的馏分，蒸馏至原料还剩 约1/3时停止收集馏分。 在蒸馏设备上装一个分馏柱，液体可在柱上多次达 到挥发与冷凝平衡，分离效果会更好。 沸点相差较小或易形成恒沸物的体系，不能采用蒸 馏分离法。
非极性活性炭：在1000C高温下使炭活化制得，相当 于石墨，但比石墨具有更大的表面积。
极性活性炭：低温下氧化制得，其表面含有OH-,CO3-等 含氧极性基团。 商品活性炭：性质上介于极性与非极性活性炭之间， 但以非极性为主。表面积非常大（800-1000m2/g）。
4.3.6 吸附分离法
气体纯化用活性炭
脱色和除有机杂质用活性炭
要求：发达的过渡孔、过渡孔孔径较大，比表面积小 （平均约为140－150m2/g）。
从液体介质中吸附分子较大的杂质或微量悬浮物。
极性小的物质吸附强，极性大的物质吸附弱。 应用：
除去极性溶剂（水、醇等）中的有机杂质。
糖浆脱色（除去M=8000-15000的胶状有色物，如氨基化合物）。 除去人血中有害杂质（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。
4.3 化学试剂的简易提纯方法
为什么要提纯？
购买不到所需高纯试剂或价格太贵 高纯试剂在使用和保存期间纯度降低 市场上没有所需纯度的该试剂 购买该试剂所需时间太长
4.3 化学试剂的简易提纯方法
4.3.1 等温扩散法
4.3.2 蒸馏法
4.3.3 共沉淀法
4.3.4 重结晶法
4.3.5 溶剂萃取法
4.3.6 吸附分离法
与不同型号分子筛孔径相匹配的分子
3A 4A He,H2,H2O Ne,Ar,Xe,O2,N2,CH4,C2H6,C2H2,C2H4,C3H6,CO2,CS2,H2S,NH3,CH3OH
5A
10X
C3－C14正烷烃,C2H5Cl,C2H5Br,C2H5OH,CH3Br,CH3I,CHF3,B2H6
CF4,C2F6,CF3Cl,CCl4,CBr4,C(CH3)4,SF6,苯、甲苯、二甲苯、 环己烷、噻吩、呋喃、吡啶、萘、喹啉
4.3.4 重结晶法
主要用于无机盐的纯化，特别是除去固体颗粒杂质。
重结晶过程： 试剂溶解后，过滤除去不溶物，用滤液重新结晶，有 些杂质留在母液中。 重结晶法制备NaF
在塑料杯中用高纯水溶解试剂级NaF，制得饱和溶液， 过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇析出NaF，过滤并 用乙醇洗涤，结晶在105C烘干。
4.3.6 吸附分离法
6. 分子筛 分子筛（沸石）的化学结构： M2/nOAl2O3ySiO2wH2O 其中 M=K,Na,Ca，n为其电荷数 分子筛为晶型和多孔结构。 化合物中大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不 同直径的孔（筛孔）。 分子筛按其氧环中含氧原子数目不同而分类。
8个氧原子环为A型，12个氧原子为X型。孔径（氧环直径）的大小 用数字（单位埃）表示。主要有3A,4A,5A,10X,13X几种类型。
热导检测器的金属热丝在高温下易被氧化而破坏。
4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响
一般规律
被测物含量越低，对试剂的纯度要求越高。
方法的灵敏度越高，对试剂的纯度要求越高。
测定结果的准确性要求越高，对试剂的纯度要求越高。 不同的分析方法对杂质的要求不同。例如液相色谱流 动相对紫外吸收杂质要求严格。 对痕量分析而言，杂质含量应低于待测成分的1％。
4.3.6 吸附分离法
分子筛具有很高的选择性，这是因为：
(1) 尺寸匹配：
吸附质的分子尺寸、形状必须与分子筛的空穴相匹配才能产生 吸附。大于分子筛孔径的物质不能进入空穴，因而不能被吸附。 太小的分子在空穴内不能与所有氧原子产生有效相互作用，也 不能被保留。
匹配
吸附质太小
吸附质太大
4.3.6 吸附分离法
58种元素；可除去铜盐中As，银盐中Bi,Pb,Te，铝盐 中Mn，镍盐中的Cu。
4.3.3 共沉淀法
共沉淀制备高纯氯化钠
40g NaCl(AR)溶于120mL高纯水中，加热搅拌使之溶解。 加入2－3mL FeCl3溶液（1mg/mL Fe3+），搅拌均匀， 滴加提纯的氨水至pH10左右，在水浴上加热使产生的 FeOH3沉淀凝聚，过滤除去沉淀。滤液放至铂皿中，于 密闭蒸发器中低温加热蒸发至有结晶薄膜出现。冷却， 抽滤析出的结晶，用预先纯化过的乙醇洗涤，在105C， 20mmHg压力下真空干燥。此法纯化所得NaCl经光谱分 析仅含微量Si,Al,Zn,Mg和痕量Ca。可作基准物质使用。
在国内外尚未统一。我国化学试剂按用途分为：
一般试剂、基准试剂、高纯试剂 普通用途 色谱试剂、生化试剂、光谱试剂、分光纯试剂、指示 剂 特殊用途
4.2 化学试剂的一般知识
4.一般试剂
等级 优级纯 别称 一级品 保证试剂 分析纯 化学纯 二级品 三级品 A.R. C.P. 红色 蓝色 一般分析与科研 一般工业分析 分析中的辅助试剂 工业生产中大量使用 记号 G.R. 标签颜色 绿色 主要用途 痕量分析、精密科研
4.2 化学试剂的一般知识
6. 高纯试剂
高纯试剂不是指试剂主体成分的含量，而是指试剂中 某种杂质的含量而言。 按纯度可细分为：高纯、超纯、特纯等。 用“9”的多少表示纯度，如99.99%,99.999%等等，这
种纯度是100％减去杂质含量得来的。