原子荧光法测定土壤中砷的不确定度分析

收稿日期 : 2005 - 01 - 02
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广东微量元素科学 2005 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE
第 12 卷第 2 期
继续分解) , 加水定容至 50 mL , 用于原子荧光法测定 。
213 校准曲线
准确称取 01200 0～01500 0 g (精确至 01000 2 g) 试样于 150 mL 锥形瓶中 , 用少量水润湿后 加入 7 mL (1 + 1) 硫酸 , 10 mL 硝酸 , 215 mL 高氯酸 , 置电热板上加热分解 , 破坏有机物 (若试 样颜色变深 , 应及时补加硝酸) 。蒸至冒浓厚高氯酸白烟 , 取下放冷 , 用水冲洗瓶壁 , 再加热至 冒浓白烟 , 以驱尽硝酸 。取下锥形瓶 , 瓶底仅剩下少量白色残渣 (若有黑色颗粒物应补加 HNO3
1 方法原理
采用硫酸 - 硝酸 - 高氯酸全分解的方法 , 彻底破坏土壤的矿物晶格 , 使试样中的待测元素全 部进入试液中 。然后 , 在酸性介质中加入硼氢化钾 (钠) 溶液 , 三价砷形成砷化氢气体 , 由载气 (氩气) 直接导入石英管原子化器中 , 进而在氩氢火焰中原子化 。基态原子受特种空心阴极灯光 源的激发 , 产生原子荧光 , 利用荧光强度与溶液中砷的含量呈正比的关系 , 计算样品溶液中相应 成分的含量 。
215 计 算
C砷
=
C m
×V ×1
×n 000
式中 : C砷 ———土壤中砷的质量分数 (mg/ kg) , C ———试液在校准曲线上查得的砷含量 (质量浓
度 , 下同) (μg/ L) , V ———试液定容的体积 (mL) , m ———称取的土壤质量 (g) , n ———试样稀释
倍数 。
2 实验方法
211 采样和样品保存 将采集的土壤样品 (一般不少于 500 g) 混匀后用四分法缩分至约 100 g。缩分后的土样经风
干 (自然风干或冷冻干燥) 后 , 除去土样中石子和动植物残体等异物 , 用木棒 (或玛瑙研压) , 通过 2 mm (20 目) 尼龙筛 , 除去直径 2 mm 以上的砂砾 , 混匀 。用玛瑙研钵将通过 2 mm 尼龙筛 的土样研磨至全部通过 100 目 (孔径 01149 mm) 尼龙筛 , 混匀后备用 。 212 样品预处理
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第 12 卷第 2 期
文章编号 : 1006 - 446X (2005) 02 - 0027 - 08
原子荧光法测定土壤中砷的不确定度分析
杨 峻
(合肥市环境监测中心站 , 安徽 合肥 230031)
C砷 = C贮 ×V10/ V500
(10)
则相对标准不确定度计算为 :
μ( C砷) =
μ( C贮)
2
+
μ( V10)
2
+
μ( V500)
2
(11)
C砷
C贮
V 10
V 500
式中 , C砷 ———砷标准使用液的质量浓度 (μg/ L) , μ( C砷) ———砷标准使用液测量的标准不确定
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准测量不确定度 (g) 。
313 标准不确定度分量
31311 标准溶液质量浓度 C0 的标准不确定度分量
μ( C0) =
C0
μ( C砷)
C砷
2
+
μ( Cif )
Cif
2
(6)
式中 ,μ( C砷) ———砷标准使用液测量的标准不确定度 (μg/ L) , C砷 ———砷标准使用液的质量浓度
(μg/ L) , μ( CIf) ———砷校准曲线引起的不确定度 (μg/ L) , CIf ———试液中砷的质量浓度 (Vp
(3)
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式中 n ———为稀释因子 , 代表水溶液的稀释倍数 , Vq ———代表稀释体积 , Vp ———代表取样体积 。 这里是采用 2 mL 的刻度吸管移取试液定容至 25 mL 比色管中来完成的 。
μ( C0砷) = C0砷 ×2 %/ 2 = 500 ×2 %/ 2 = 5 mg/ L ; μ( C0砷) / C0砷 = 01010 ②10 mL 无分度吸管取样产生的不确定μ( V10) 分析 : 吸管的标准不确定度主要包括三个部分 : 第一 , 吸管体积的不确定度 , 按制造商给定容器容 量允差为 ±01020 mL , 按照均匀分布换算成标准偏差为 01020/ 3 = 01011 5 mL ; 第二 , 充满液体 至吸管刻度的估读误差 , 估计为 01005 V10/ 3 = 01028 9 mL (矩型分布) ; 第三 , 吸管和溶液的温 度与校正时的温度不同引起的体积不确定度 , 假设温差为 2 ℃, 对水体积膨胀系数为 211 × 10 - 4/ ℃, 则 95 %置信概率 ( K = 1196) 时体积变化的区间为 ±10 ×2 ×211 ×10 - 4 = 01004 2 mL , 转换成标准偏差为 01004 2/ 1196 = 01002 1 mL 。 以上三项合成得出 :
(1) μ( C砷) 的计算 :
砷的标准使用液是由标准贮备液经过稀释得到的 , 用公式表示为 :
C砷 = C贮/ f i
(7)
式中 , C贮 ———为砷标准贮备液的准确质量浓度 (μg/ mL) , f i ———为稀释因子 , 代表砷贮备液稀
释至使用液的稀释倍数 。
f i = Vi/ Vf
(8)
式中 Vi ———代表稀释后的体积 , Vf ———代表稀释前的体积 。
3 不确度定的分析
311 测量数据 测得一组数据 , 见表 2 。
项目 1
w (As)
8160
表 2 测定土壤中砷的质量分数 测定次数
2
3
4
5
8148
8159
8159
8171
单位 : mg/ kg
6
均 值
8166
8160
312 建立数学模式
土壤中砷的质量分数计算公式如下 :
C砷
=
C m
×V ×n ×1 000
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度 (μg/ L) , C贮 ———砷标准贮备液的质量浓度 (μg/ L) , μ( C贮) ———砷标准贮备液测量 的标准不确定度 (μg/ L) , V10 , V500 ———分别为 10 、500 mL 容器的体积 (mL) , μ( V10) , μ ( V500) ———分别为 10 、500 mL 容器的体积测量产生的标准不确定度 (mL) 。 ①砷标准贮备液测量的不确定度μ( C贮) 分析 : 砷标准贮备液是直接购买的砷标准溶液 , 按标准值的 2 % 给定最大允差 , 按近似正态分布 ( K = 2) 转换成标准不确定度为 :
在 25 mL 比色管中 , 加入 215 mL 浓盐酸和 215 mL 10 %硫脲溶液 + 抗坏血酸溶液 , 稀释砷标
准工作溶液 , 配制 4 个标准溶液 , 其质量浓度范围见表 1 。
表 1 标准溶液
单位 : mg/ L
项目
V (砷标准工作溶液) / mL
0150
1100
2150
5100
ρ(As)
2
+
μ( V50)
V 50
2
+
μ( m)
2
1 2
m
(5)
其中μ( C) ———C 的标准测量不确定度 (μg/ L) , μ( C0) ———C0 的标准测量不确定度 (μg/ L) , μ( If0) ———If0的标准测量不确定度 , μ( If ) ———If 的标准测量不确定度 ,μ( V2) , μ( V25) , μ ( V50) ———分别为 2 、25 、50 mL 容器的体积测量产生的标准不确定度 ( mL) ,μ( m) ———m 的标
n = V25/ V2
(4)
将公式 (2) 、(4) 代入公式 (1) 得出 :
C砷
=
C0 ×If ×V50 ×V25 If0 ×V2 ×m ×1 000
则相对标准不确定度计算为 :
μ( C)
C
=
μ( C0)
C0
2
+
μ( If0)
If0
2
+
μ( If)
If
2
+
μ( V2)
V2
2
+
μ( V25)
V 25
01002 0
01004 0
01010 0
01020 0
214 测 量
移取适量的消解样品于 25 mL 比色管中 , 加入 215 mL 浓盐酸和 215 mL 10 % 硫脲 + 抗坏血酸
溶液 。选择仪器参数 , 吸入空白 、工作标准溶液或样品 , 记录吸光度 。在测定过程中 , 要定期地
复测空白和工作标准溶液 , 以检查基线的稳定性和仪器的灵敏度是否发生了变化 。
直接购买一定质量浓度的砷标准溶液作为贮备液 , 并按 10∶500 的稀释比进行稀释 , 得到一
定质量浓度的砷使用液 。
这里 10∶500 稀释是采用 10 mL 的无分度吸管和 500 mL 的容量瓶来完成 。
f i = V500/ V10
(9)
将公式 (8) 、(9) 代入公式 (7) 得到 :
摘 要 : 对氢化物发生 - 原子荧光法测定土壤中砷的不确定度进行了分析 , 找出影响不确定度的 因素 , 对不确定度进行评估 , 给出不确定度 , 能如实反映测量的置信度和准确度 。 关键词 : 原子荧光法 ; 砷 ; 不确定度 中图分类号 : O 657131 文献标识码 : A