光致发光的光谱

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二 光致发光光谱的产生机理 1 光致发光过程中的能量传输及转化
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的 转变：有些离子被激发到较高的能量状态， 转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生，它们的运动也伴 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生， 随着能量的传输和激发态的转移。这样， 随着能量的传输和激发态的转移。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发， 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不 产生自由电子， 产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互 作用而将激发能量传出去。这就是说， 作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回 到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个 到基态，而附近的离子则转到激发态。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。
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三 斯托克斯发光和反斯托克斯发光
如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 就会发现， 绝大多数的情况下 的情况下， 就会发现 ， 在 绝大多数 的情况下 ， 发光谱带总是位于相 应的激发谱带的长波边。 应的激发谱带的长波边。 斯托克斯定律： 斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边， 量 ， 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边 ， 即 材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐 材料吸收高能量的短波辐射， 射。
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2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者 是将激发能量传递给别的离子， 是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、 率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置 等）。
2 5 6 1 7 8
1 2 3 4 5 6 7 8 557.5 +
Ce0.02 Ce0.06 Ce0.1 Ce0.2 Ce0.3 Ce0.4 Ce0.5 Ce0.6
640 λ/nm
650
660
500
550
600
650
700
λ/nm
燃烧法CaS:Eu,Sm 样品的荧光发射光谱
燃烧法CaS:Ce,Sm样品的荧 光发射光谱
11
100 80
7000 6000 Intensity/a.u. 5000 4000 3000 2000 1000 0
632
Intensity/a.u.
60 40 20 0 800 1000 1200 1400 1600
-1000 550 600 650 wavelength/nm 700 750
2 发光中心
发光光谱是怎样形成的呢？ 发光光谱是怎样形成的呢？
发光体吸收外界的能量以后，经过传输、 发光体吸收外界的能量以后，经过传输、转换等一 系列过程，最后以光的形式发射出来。 系列过程，最后以光的形式发射出来。光的发射对应着 电子在某些能级之间的跃迁。 电子在某些能级之间的跃迁。如果所涉及的能级是属于 一定的离子、离子团或分子时，这种离子、 一定的离子、离子团或分子时，这种离子、离子团或分 子就称为发光中心。 子就称为发光中心。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此， 发光谱带，是来源于不同的发光中心， 发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的 性能。 性能。 有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（ 有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮 或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。 或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。还有一 些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。 些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。
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50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630
2 1
643.3
+
1-Excited by 270nm 642.6 2-Excited by 470nm
Intensity/a.u.
+
30 25 20 15 10 5 0 200
470.3
268.3
640 λ/nm
650
660
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3 猝灭中心
对于由激发而产生的电子和空穴， 它们也不是稳定的， 对于由激发而产生的电子和空穴 ， 它们也不是稳定的 ， 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 一般而言， 一般而言 ， 电子和空穴总是通过某种特定的中心而实 现复合的。如果复合后发射出光子， 现复合的 。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中 心（它们可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激 它们可以是组成基质的离子、 活剂） 活剂）。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热 而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 猝灭中心 发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过 猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。反之， 程。猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。反之，发光就 强，效率也高。 效率也高。
发光材料的发射光谱，指的是发出光的能量按波长 或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带 谱。 一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即 EV = EV0 exp[-a(υ-υ0)2] 其中υ是频率，EV是在频率υ附近的发光能量密 度相对值，Evo是在峰值频率u0时的相对能量，а是正 的常数。一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上 公式表示。

50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630
643.3
+
100 90 80
507.7 3+
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Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm 2 642.6 2-Excited by 470nm + 1
70 60 50 40 30 20 10 0 450
300
400 λ /nm
500
600
CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较
七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
E13 E12 E11
E03 E02 E01
上发光中心的能级结构示意图
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七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。 发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量 。 这种 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 实际上，对大多数发光材料而言 ， 即使用发光区内的 实际上， 对大多数发光材料而言， 波长还能够激发发光，效率也是极低的。 波长还能够激发发光，效率也是极低的。随着激发波长的 增长，效率趋近于零。因此过去认为， 增长，效率趋近于零。因此过去认为，反斯托克斯发光只 有理论上的意义。 有理论上的意义。
λ/nm
图6-9 CaS:Eu,Sm的红外响应光谱和红外转换发射光谱波长比较
光致发光光谱
1 光致发光发光光谱
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光致发光光谱的产生机理 光致发光光谱的产生机理 发光光谱的
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斯托克斯发光和反斯托克斯 发光
光致发光发光光谱（也称发射光谱） 一 光致发光发光光谱（也称发射光谱）
我们知道，光致发光是发光材料吸收光子（或电 磁波）后重新辐射出光（或电磁波）的过程。
1 光致发光发光光谱简介