有机成环反应小汇
有机合成方法学环化反应
有机合成方法学环化反应有机合成方法学是有机化学中的重要分支，主要研究如何有效地合成有机分子，以满足人类对化学品的需求。
在有机合成中，环化反应是一类常用且重要的反应，它可以将直链分子合成为环状分子，或者在已有环状结构上进行进一步的环化。
一、环化反应的定义环化反应是将分子中的直链结构转化为环状结构的化学反应。
环化反应可以在不同的条件下进行，如加热、光照、催化剂存在等。
根据反应类型的不同，环化反应可以分为碳－碳键形成的环化反应和碳－杂原子键形成的环化反应。
二、碳－碳键形成的环化反应1. Diels-Alder 反应Diels-Alder 反应是一种重要的环化反应，它可以将二烯与烯丙基化合物通过一个环加成反应合成出环状化合物。
这个反应常用于合成大环化合物和复杂天然产物。
2. 化学诱导的双键内运动反应化学诱导的双键内运动反应是一类通过双键内的旋转、迁移和扭转等运动实现环化的反应。
这类反应可以通过光照或者催化剂的存在加速反应速度。
3. 金属催化的碳－碳键形成反应金属催化的碳－碳键形成反应是一类以金属催化剂为催化剂，通过金属与碳原子之间的配位来促进碳－碳键形成的反应。
这类反应通常能够实现选择性高、反应底物广泛的特点。
三、碳－杂原子键形成的环化反应1. 氧杂原子环化反应氧杂原子环化反应是一类以氧原子为杂原子，实现碳－氧键形成的环化反应。
这类反应多用于合成含氧杂环化合物，如环醚、环酮等。
2. 氮杂原子环化反应氮杂原子环化反应是一类以氮原子为杂原子，实现碳－氮键形成的环化反应。
这类反应常用于合成含氮杂环化合物，如吡咯、噻吩等。
3. 硫杂原子环化反应硫杂原子环化反应是一类以硫原子为杂原子，实现碳－硫键形成的环化反应。
这类反应常用于合成含硫杂环化合物，如噻吩、噻唑等。
四、环化反应在有机合成中的应用环化反应在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于构建复杂的有机分子骨架，合成天然产物和药物等。
比如，利用环化反应可以高效地合成多糖类抗生素链霉素；又如，通过金属催化的环化反应可以构建二氢吲哚类化合物，用于药物的合成。
有机合成 第八章 环化反应
8.2 单边环化的分子内反应
➢ 其他违反Baldwin规则的例子：
形成亚
5-endo-trig
胺鎓盐
Baldwin禁止
烯醇负离子的环化规则：扩展的Baldwin
烯醇负离子的环化规则
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
➢ 额外的参数：
烯醇负离子的内式：enolendo，双键在内部 烯醇负离子的外式： enolexo ，双键在外部
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
➢ 烯烃复分解反应：
烯烃复分解反应不仅可以用于合成新的双键化合物， 也是合成含双键环状化合物的好方法，合成大多通 过催化剂存在下的闭环复分解反应进行
反应历程：
反应以脱去 乙烯结束
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
催化剂：金属卡宾配合物（如钌催化剂）效果最好， 应用最广
➢ 利用阳离子中间体进行合环的环化反应 ➢ 该类环和的应用较广泛，萜类化合物和甾体的
合成中很多都是通过阳离子环化制备的 ➢ 阳离子常使用碳正离子，其容易重排生成更稳
定的化合物，因此能形成稳定的叔碳正离子及 其他稳定的正离子的产物的产率较高
80%HOAc-H2O
叔碳正离子，已经
王鹏
处于ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定状态，不再重排
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
Baldwin规则：
➢ 受空间影响，相同条件下，有的反应可以发生
而有的则相反，可用Baldwin规则预测反应能
否发生
Baldwin规则
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
➢ Baldwin总结了立体和电子效应的影响，认为 大多数环化反应受三个因素的影响：
环的大小：目标环的大小 杂化方式：亲电碳原子属于哪种杂化类型？ 断键方式：进攻原子进攻官能团的内侧还是外侧
精细有机合成—构成环状化合物的反应
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其 他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备， 不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合 成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基， 则可得到N-烃基吡咯。
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方 法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯 二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
+
+
(2) Robinson增环反应 活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和酮、酯、腈等起Michael反应，然后起
醇醛缩合反应称之为Robinson增环反应，常用于合成环状化合物。在合 成六元环烃，特别在甾体化合物的合成上具有重要作用。这种方法分两个 阶段进行。先起Michael加成反应，接着起分子内的羟醛缩合反应，增环 生成环己酮。一般采用催化量的碱，主要得到1,4-加成产物，采用当量碱 则主要得到环合产物．这样可以利用两步合一的反应方便地合成六元环。
二卤环丙烷用AgNO3处理，可转化为烯丙基化合物，这是用卡 宾增长碳链的另一种方法。
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物 用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成 环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：
有机化学基础知识点整理环化反应和开环反应
有机化学基础知识点整理环化反应和开环反应有机化学基础知识点整理：环化反应和开环反应有机化学是研究碳元素化合物的结构、性质和转化的学科。
其中，环化反应和开环反应是有机化学中的重要概念和反应类型。
本文将对环化反应和开环反应进行整理和概述，以加深读者对有机化学基础知识的理解。
一、环化反应环化反应是指分子中的一个或多个链状结构发生内部结合，形成环状结构的化学反应。
环化反应具有广泛的应用领域，常用于有机合成、药物研发等。
在有机化学中，环化反应可以分为多个类型，下面将介绍其中几种常见的环化反应。
1. 环加成反应环加成反应是通过两个官能团的相互作用，使其发生内部结合形成环的反应。
环加成反应常见的类型包括Diels-Alder反应、1,3-环加成反应等。
其中，Diels-Alder反应是有机化学中最重要的环加成反应之一，通常由一对底物——双烯与二烯酮、烯醇等加成反应，形成六元环的产物。
2. 环新增反应环新增反应是通过在分子中引入新的原子或基团，使其发生内部结合形成环的反应。
常见的环新增反应包括环酮反应、环氧化反应等。
环新增反应在有机合成中具有重要的应用价值，可用于构建复杂的环状结构。
3. 环断裂反应环断裂反应是指环状分子中的键发生断裂，生成线性或分立的化学物质。
环断裂反应在有机合成中常常用于合成高效药物、天然产物等。
环断裂反应的典型例子包括环酯水解反应、环醇缩合反应等。
二、开环反应开环反应是指环状结构发生断裂，生成线性或分立化合物的化学反应。
开环反应是一种重要的有机转化过程，常见于天然产物的代谢以及有机化学合成中。
下面将介绍几种常见的开环反应。
1. 开环断裂反应开环断裂反应是指环状结构的键发生断裂，生成线性化合物的反应。
开环断裂反应常用于合成长链分子、有机材料等。
常见的开环断裂反应有氧化反应、酸催化反应等。
2. 开环新增反应开环新增反应是指在环状结构上引入新的原子或基团，打开环形结构的反应。
开环新增反应在有机合成中具有重要的应用，常见的反应类型包括开环酮醇互变异构反应、开环酮酯互变异构反应等。
有机成环反应
有机成环反应
（1）有机成环反应规律
①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是含有两个相同或不同官能团
的有机物分子（如多元醇、羟基酸、氨基酸）通过分子内或分子间脱去小分子水或氨等而成环。
②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。
（2）有机成环反应类型
①双烯合成环。
共轭二烯烃与含有C=C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状化合物。
如：
②聚合反应成环。
如：
乙炔的聚合：
醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。
③脱水反应成环
A：多元醇分子内脱水成环。
如：
B：多元醇分子间脱水成环。
如：
C：多元酸脱水成环：如：
④酯化反应成环。
A：多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。
如
B：羟基羧酸分子间脱水成环。
如C：羟基羧酸分子内酯化成环。
如：
⑤缩合反应成环。
氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰胺。
分子内缩合。
如：
分子间缩合：如：
⑥烷烃的环化（石油催化重整）
⑦烯烃的氧化成环。
如
⑧醛的低聚合成环。
如
⑨卤代烃在钠作用下成环。
有机反应-成环反应(精选)54页文档
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。—Байду номын сангаас叔本华
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16、云无心以出岫，鸟倦飞而知还。 17、童孺纵行歌，斑白欢游诣。 18、福不虚至，祸不易来。 19、久在樊笼里，复得返自然。 20、羁鸟恋旧林，池鱼思故渊。
有机反应-成环反应（精选）
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
精细有机合成构成环状化合物的反应
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物 用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成 环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：
O
O
3.2 杂环化合物的合成
3.2.1 五元杂环化台物合成 呋喃很容易由糠醛去羰基制得。糠醛可用农副产品稻糠、玉米
芯等以热酸处理得到。
1） 2） 3）
4） 5）
克诺尔(Knorr)合成法是合成吡咯环的重要方法，也是应用最广的 方法，原理是用一个α- 氨基酮与一个含活性亚甲基化台物缩合而得到 吡咯环。例如：
由l,3-二羰基化合物与肼或羟胺反应，可以合成吡唑和异噁唑环 等1,2-唑：
1,3-唑可用在链中带钉杂原于的l,3-二羰基化合物在合适条件下脱 水环化得到：
1,2-二羰基化合物如邻二酮是合成咪唑、噁唑环的重要原料。例如： α-卤代醛酮是合成1,3-唑最重要的原料：
3.2.2 六元杂环化合物合成
一般在反应物（烯烃）存在下，当形成卡宾中间体一旦形成，将 迅速与烯反应：
由于环丙烷衍生物作为合成中问体具有独到之处，这种碳环具 有类似烯烃的性质，所以它在合成中的重要性还在不断增加。环丙 烷还可以发生氢解开环，在环上催化剂最容易接近的键和共扼取代 基活化得最厉害的键，在反应过程中选择性优先断裂。这种反应作 为c＝c双键的氢化甲基化在合成上是相当有用的，双键经卡宾化物 的加成，然后氢化开环而发生氢化甲基化，在双键碳上引入了一个 甲基：
有机反应成环反应
O COOC2H5
Dieckman RXN
O
O
C2H5OOC
NaH
O 1,4
茚二酮的制备
COOC2H5 + CH3COOC2H5
COOC2H5
O H
H O
（2）四元环扩环 通过重氮盐的重排
C6H5
C H
CH2
Zn/Cu + Cl2C C O
O
CH2 N N Cl
C6l +
Cl
反应类型: 烯烃复分解反应包括： 开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；
闭环复分解反应(RCM，用于成环)；
开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)
交叉复分解反应(用于合成链状烯烃
前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避 免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已 使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反 应。
+ COOMe
COOMe
桥环化合物以内型为主
+ COOMe 25oC
+ H
COOMe 74%
COOMe
H 26%
S-顺式
S-反式
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
单边环化：
1.阴离子环化 最常用的成环的方法：分子内的亲核反应： 取代；缩合
2．阳离子环化：分子内的亲电反应。 3．自由基的环化：酯偶联反应 4．有机金属化合物催化的环化反应
(1)钯催化的环化反应
过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环 化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡金属 配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可 发展成为分子内反应，从而用于环的合成。 最常见的反应是钯催化的分子内Heck反应
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H2SO 4 2CH3 CH COOH v
OH
CH 2
CH 2 O + 2H2 O
CH 2
O
CH2 CH2 1. 3HCHO y
OO
CH 2
C H 2Br
CH 2
2. CH2
+ 2Na y CH2 CH2 + 2N aBr
C H 2Br
m 61 m
催化剂 4CH CH v 、加压
4. 双烯的聚合( diels- Alder 反应)
CH 2
CH 2
CH
CH2 催化剂 CH CH2
+
CH
CH 2
CH CH2
O
CO
CH3 CH
CH CH3 + H2O
OC
O
O
O
C C
OH +
OH
HO CH2 HO CH2
H 2S O4 v
O O
C C
CH 2 + 2H2O
一、烷、烯、炔烃的成环 1. 烷烃的环化( 石油催化重整)
CH 3
催化剂 CH3( CH2) 5CH3
+ H2
2. 烯烃的氧化
Ag 2CH2 CH2 + O2 200 e ~ 300 e
2CH2 CH2 O
O
催化剂
RCH CHRc + O2
RCH CHRc
3. 炔烃的聚合
OO
催化剂 3CH CH
500 e
CHБайду номын сангаас2
O
O
3. 羧基 ) 羧基缩合成环
O
C OH C OH
催化剂
O
4. 羧基 ) 氨基缩合成环
O C
O + H2O C
O
NH2
2CH3 CH CO OH y O
H NC
CH3 CH
CH CH3 + 2H2O
C NH
O 三、其他成环
CH 2 二、烃的衍生物的缩合成环 1. 羟基 ) 羟基缩合成环
CH 2 催化剂 2HOCH2CH2 OH v O
2001 年第 1~ 2 合期
中学化学教学参考
总第 209~ 210 期
有机成环反应小汇
江苏省滨海中学 薛兆建
文章编号: 1002- 2201( 2001) 01~ 02-0061- 01
中图分类号: O621. 25
文献标识码: E
在很多测试及高考 的试题 中, 常 涉及到 有机 成环 反应。这些反应在 有机合 成、信息给 予等题 型中 往往 起着关键的作用。现将常见的有机成环反应类型小汇 于下。