有机成环反应
酯基成环反应
酯基成环反应
酯基成环反应，是一种有机化学反应，指的是在酯分子中，酯基（RCOOR'）经过成环反应，形成内酯分子的化学过程。
这种反应在有机合成中广泛应用，可以制备出具有重要生物活性的天然产物和药物分子。
酯基成环反应的机理主要分为两种类型：1）酸催化下的成环反应，2）金属催化下的成环反应。
在酸催化下的成环反应中，酯基通过酸的质子化，形成了带正电荷的羧酸中间体。
然后，羧酸中间体与酯基内部的羟基进行亲核取代反应，形成五元环的内酯分子。
而在金属催化下的成环反应中，则是通过金属催化剂的作用，使酯基内部的双键与酯基中的卤素原子发生反应，形成环状结构的内酯分子。
无论是酸催化还是金属催化，酯基成环反应都是一种高效、绿色的化学合成方法。
这种方法不仅可以减少反应步骤，提高反应产率，还能减少化学废物的产生，具有很高的实用价值。
在实际应用中，酯基成环反应被广泛运用于生物碱、激素、抗生素、类固醇等药物分子的合成。
例如，生物碱类药物喜树碱就是通过酯基成环反应制备而成的。
此外，酯基成环反应还可以用于合成多肽
类化合物，以及某些有机分子的结构修饰等领域。
酯基成环反应是一种在有机合成中应用广泛的重要反应，具有高效、绿色、实用等特点。
我们相信，在未来的化学研究中，酯基成环反应仍将扮演重要的角色，为人类带来更多的惊喜和发现。
精细有机合成—构成环状化合物的反应
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其 他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备， 不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合 成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基， 则可得到N-烃基吡咯。
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方 法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯 二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
+
+
(2) Robinson增环反应 活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和酮、酯、腈等起Michael反应，然后起
醇醛缩合反应称之为Robinson增环反应，常用于合成环状化合物。在合 成六元环烃，特别在甾体化合物的合成上具有重要作用。这种方法分两个 阶段进行。先起Michael加成反应，接着起分子内的羟醛缩合反应，增环 生成环己酮。一般采用催化量的碱，主要得到1,4-加成产物，采用当量碱 则主要得到环合产物．这样可以利用两步合一的反应方便地合成六元环。
二卤环丙烷用AgNO3处理，可转化为烯丙基化合物，这是用卡 宾增长碳链的另一种方法。
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物 用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成 环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：
高等有机合成化学 02.5 成环反应
成环反应
2.5
成环反应
三元环
四元环
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.5.4 2.5.5 2.5.6
五元环
六元环 中环与大环 杂环的形成
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2
本节预备知识
1.卡宾结构特征和化学性质
2.羟醛缩合反应机理 3.双烯合成的反应机理
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3
2.5
成环反应
环的特点是具有闭合的分子骨架。
ThO2
(CH2)n
C
O
Ziegler根据高度稀释的反应溶液，可减小分子间作用的机会， 提高分子内反应的原理，在极稀的,-二腈溶液中进行环化反 应，经过一种与Dieckmann反应类似的分子内缩合反应得环酮产 物。根据所用二腈碳原子数不同，可得5-33元环酮。该方法称 为Ziegler反应。 采用很稀的二腈醚溶液进行反应的目的是避免分子间反应的发 生。在该情况下，可获得较好的产率。该方法的收率比Ruzicka 法好高。其中，5 8元环的产率在95％以上，14 33元环的 产率在60 90％之间，但合成9 13元环时产率很低，所以该 方法不适合9 13元环的合成。
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双烯合成中，存在着取代基电子效应的 显著影响。 带有给电子取代基的双烯组分可加速反 应，而吸电子取代基则使反应速度减小。 反之，在亲双烯组分中，吸电子基团加 速反应，给电子基团抑制反应。 双烯合成是可逆反应。在一定条件下环 己烯衍生物可分解为丁二烯和乙烯衍生 物。
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14
77%
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71%
分子内的光驱动的[2+2]环加成反应可用于合成一些 用一般方法难以合成的分子。例如：
有机反应中成环反应及其运用
一、甲烷的氯代反应
1.操作：
取一个100mL的大量筒（或集气瓶），用排的方法先后收集20mLCH4和80mLCl2，放在光亮的地方（注意：不要放在阳光直射的地方，以免引起爆炸），等待片刻，观察发生的现象。
2.现象：
大约3min后，可观察到混合气体颜色变浅，气体体积缩小，量筒壁上出现，量筒内饱和食盐水液面，可能有晶体析出（会生成HCl，增加了饱和食盐水中氯离子的浓度）。
3△2
②
回答下列问题：
（1）A的化学名称是。
（2）由C生成D和E生成F的反应类型分别是。
（3）E的结构简式为。
（4）G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为。
（5）芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积为6:2:1:1，写出2种符合要求的X的结构简式
回答下列问题：
(1)有机物A的名称是____________。
(2)反应②、⑥反应类型分别是_________、______________。
(3)F中含氧官能团的名称是_______________；G的分子式为_______________。
(4)请写出反应③的化学反应方程式______________________________________。
3、PVAc是一种具有热塑性的树脂，可合成重要高分子材料M，合成路线如下：
己知：R、Rˊ、Rˊˊ为H原子或烃基
I. R'CHO+ R"CH2CHO
II. RCHO+
(1)标准状况下，4.48L气态烃A的质量是5.2g，则A的结构简式为____________。
有机化学反应中的成环与开环反应
有机化学反应中的成环与开环反应有机化学反应中的成环与开环反应是指在有机化学反应过程中，物质分子经历一系列变化，从而使其原有的结构发生改变，无论是对于大分子结构的整体变化，还是小分子结构的部分变化，都能够归结为成环和开环反应。
成环反应是指一种有机化学反应，它会让原来很多分子构成的大分子结构“成环”，即将多个分子通过键合反应，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中会包含有一个完整的环状结构。
常见的成环反应有烃类的环化反应、羰基的环化反应、烷基的环化反应、酰氯的环化反应、环氧的环化反应等。
开环反应是指一种有机化学反应，它会让原来已经形成的大分子结构“开环”，即将一个完整的环状结构的物质，通过去除某些结构元素，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中不再包含有一个完整的环状结构。
常见的开环反应有醇的开环反应、酮的开环反应、羧酸的开环反应、烯烃的开环反应等。
成环和开环反应是有机化学反应中的两种重要的反应方式，它们的出现会使得有机物质的结构发生重大的变化，因此也会直接影响到有机物质的性质。
成环反应主要表现为分子量的增加，生成新的分子结构；而开环反应则会使得原来的分子结构发生变化，释放出部分原来含有的分子结构，从而使得分子量减少。
成环反应一般由原料物质和活性物质（如水、醇、醛等）参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，原料物质和活性物质之间发生活化反应，即活性物质作用于原料物质形成离子对；第二步，离子对再发生缩合反应，形成高分子环状物质；第三步，高分子物质经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
开环反应则主要是由原料物质和氧化剂参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，氧化剂作用于原料物质，形成一个或多个离子对；第二步，离子对发生分裂反应，使原料物质的环状结构打开；第三步，离子对经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
成环反应和开环反应是有机化学反应中必不可少的两个重要反应方式，它们对于有机物质的结构影响非常的大，因此，在有机化学的实际应用中，成环反应和开环反应都有着非常重要的地位，其反应机理和反应特点也都非常有趣，而且也提供了有机化学反应有效进行的重要保证。
有机反应成环反应
N H
粮食发酵
HO
OH H+ CHO OH -3H2O O CHO
OH
HO
O
O
O
OH
O + O O X O
R' X
O + O
COOEt R''
Na2CO3 -H2O, -HX
R' O
COOEt R''
Paal-Knorr反应
P2O5 H3C O CH3
H3C
O
O
CH3
b.吡咯
Knorr反应
反应类型: 烯烃复分解反应包括： 开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；
闭环复分解反应(RCM，用于成环)；
开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)
交叉复分解反应(用于合成链状烯烃
前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避 免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已 使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反 应。
+ COOMe COOMe
桥环化合物以内型为主
+
COOMe
25oC
+ H COOMe 74%
COOMe H 26%
S-顺式
S-反式
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（2）化学反应活性
CH3COONO2 Z NO2 ( O N SO3 Z N H Br2 S (CH3CO)2O Z H2/Pd (可部分还原) Z COCH3 (温度：噻吩>吡咯>呋喃) Z
成环反应醚键
成环反应醚键醚是一类含有氧原子的有机物，其中的氧原子与两个碳原子相连形成醚键。
醚具有许多重要的生物作用和化学性质，因此受到广泛的关注和研究。
其中，成环反应是一种重要的化学反应之一。
本文将从成环反应的定义、机理、分类及其应用等四个方面介绍醚键在成环反应中的重要作用。
一、成环反应的定义与机理成环反应是指将一个或多个分子中的一个或多个骨架碳原子与一个或多个非同构环化配体组合成一个或多个环的分子内反应。
通俗来讲，就是把一些原本松散的分子中的某些部分连接起来形成环状分子。
成环反应的机理有多种，最常见的是质子转移机理和亲核加成机理。
其中，质子转移机理主要指的是骨架碳原子与非同构配体之间的质子转移，最终得到新的环化产物；而亲核加成机理则是指非同构配体与骨架碳原子之间的亲核进攻作用，同样得到新的环化产物。
这两种机理不仅在成环反应中十分常见，同时也是许多其他反应过程的基本机理。
二、成环反应的分类根据成环反应的不同特征，有多种分类法可供选择。
其中，根据反应的环数与烷基链长度的关系，可以将成环反应分为多种类型。
其中，较为常见的成环反应类型包括五元环化反应、六元环化反应、七元环化反应等。
五元环化反应通常发生在非环化产物具有三个或更多的烷基链的情况下，它们可以通过与稳定杂环物的反应得到环化产物。
六元环化反应通常是指共轭二烯类化合物的环化反应，它们可以通过与醛或羧酸的反应，或通过戊二酸环化而得到环化产物。
七元环化反应则通常发生在双重烷基链部分中，由于双键过多，容易出现反应缩并，从而形成新的七元环状化合物。
三、成环反应的应用成环反应在化学合成中具有重要的应用价值。
例如，在天然产物的合成中，常常需要通过反应将非环化产物中的某些部分组合在一起形成环状结构。
在药物合成中，成环反应也是十分重要的步骤之一。
此外，成环反应还可以在材料科学、化学生物学等领域中发挥重要作用，有助于人类从事更加深入研究。
总之，醚键在成环反应中起着至关重要的作用。
酯基成环反应
酯基成环反应酯基成环反应是有机化学中一种常见的反应类型，也被称为酯内环化反应。
它是指酯分子中的羰基和羟基之间发生缩合反应，生成环状的化合物。
这种反应通常需要催化剂的存在，如酸或碱等。
下面将详细介绍酯基成环反应的机理、影响因素和应用。
一、机理酯基成环反应的机理可以分为两个步骤：首先是羟基与羰基发生加成反应，生成一个临时中间体；然后是临时中间体内部亲核攻击，形成环状产物。
具体来说，在催化剂（如硫酸）存在下，羟基会先与羰基发生加成反应，形成一个稳定的过渡态。
在这个过渡态中，羟基上带有一个负电荷，而羰基上带有一个正电荷。
接着，在这个过渡态内部，负电荷会被邻近的羰基吸引，并向其移动。
这样就形成了一个稳定的临时中间体。
在这个临时中间体中，由于负电荷已经转移到了邻近的羰基上，因此原来带有负电荷的羟基就变成了一个亲核物。
这个亲核物会攻击临时中间体中的羰基，形成环状产物，并释放出一个催化剂分子。
二、影响因素酯基成环反应的影响因素主要包括以下几个方面：1. 催化剂：不同的催化剂对反应速率和选择性都有很大影响。
常用的催化剂有硫酸、氢氧化钠等。
2. 反应条件：包括反应温度、反应时间、溶剂等。
通常情况下，较高的温度和较长的反应时间可以促进反应进行，但也可能导致产物分解或杂质生成。
3. 底物结构：不同结构的酯分子对反应速率和选择性都有影响。
一般来说，含有较活泼羟基或较易形成稳定临时中间体的酯分子更容易进行酯基成环反应。
4. 其他因素：如溶液pH值、浓度等也会对反应产率和选择性产生影响。
三、应用酯基成环反应在有机合成中具有广泛的应用。
一些常见的例子包括：1. 合成环状化合物：酯基成环反应是制备环状化合物的重要方法之一。
例如，可以用这种反应来合成内酯、内酰胺等化合物。
2. 合成药物：许多药物分子中都含有环状结构，因此酯基成环反应可以用于制备药物前体或中间体。
例如，一些抗癌药物和抗生素就是通过这种反应合成的。
3. 合成天然产物：许多天然产物也含有环状结构，因此酯基成环反应也被广泛用于天然产物的全合成。
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有机成环反应CHj—GH HO-CHj CH—0—CHa
# I --------------- * I I +211,0
CHj—OH HdC% CH Z—C--CH；
或不同官能团或氨等而成环。
（1）有机成环反应规律
①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是含有两个相同
的有机物分子（如多元醇、羟基酸、氨基酸）通过分子内或分子间脱去小分子水②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。
2）有机成环反应类型
①双烯合成环。
共轭二烯烃与含有C=C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状
化合物。
如:
C:多元酸脱水成环：如:
0 0
II —II
CH；—C—OH A H H JC、丄I 0
+^0
CH,—C—OEI ELC-C^
I I
0 o
④酯化反应成环。
A:多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。
如
②聚合反应成环。
如：
SCHOCH —*
乙炔的聚合：
醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。
③脱水反应成环
A:多元醇分子内脱水成环。
如：
CI^C^OH CH3-CH3^
------------ I 0 4出0
CK J CH J OH匕
B:多元醇分子间脱水成环。
如:
胺。
B:羟基羧酸分子间脱水成环。
如
UH
OH
C:羟基羧酸分子内酯化成环。
如:
■+ 2H,Q
⑤缩合反应成环。
氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰
分子内缩合。
如:
分子间缩合：如:
O—C—0H
⑥烷烃的环化（石油催化重整）
⑦烯烃的氧化成环。
如
/\
H, C CHj
t I
a o
In/
CHgJ工儿
⑨卤代烃在钠作用下成环
严
€H S ------ 巴t2NaBr CH^r
⑧醛的低聚合成环。
如
3HCH0。