水中砷的去除：竞争阴离子对用KMnO4-Fe(Ⅱ)工艺去除As(Ⅲ)的影响

水中砷的去除：竞争阴离子对用KMnO4-Fe（Ⅱ）工艺去除As（Ⅲ）的影响Xiaohong Guan*, Haoran Dong, Jun Ma*, Li Jiang城市水资源与水环境国家重点实验室（哈工大），哈尔滨工业大学，哈尔滨，中国摘要：在pH4-9范围内研究了用适当剂量的硫酸亚铁KMnO4-Fe（Ⅱ）工艺去除As（Ⅲ）时硫酸盐，磷酸盐，硅酸盐，腐殖酸(HA)对其的影响。

在pH6-9硫酸存在情况下脱砷率下降6.5-36.0％，并且吸附的减少不会随着硫酸浓度从50至100mg/ L增加而增大。

1 mg/L的磷酸盐，pH从4增加到6时，脱砷率逐渐下降，在pH7-9时急剧下降。

在pH4-5情况下，10 mg/L的硅酸盐对脱砷率下降影响甚微，在较高pH 6-9下脱砷率减少较为显着。

pH6-9 时HA的存在大大降低脱砷率并且高浓度的HA会使脱砷率下降更快。

pH值使竞争性阴离子对KMnO4-Fe（Ⅱ）工艺脱砷的影响很大，这四种阴离子影响去除As（Ⅲ）的程度依次为：磷酸盐>腐植酸>硅酸盐>硫酸。

硫酸与其他三种阴离子不同，因为硫酸主要通过竞争吸附降低脱砷率，磷酸盐，硅酸盐和HA是通过对As（III）的竞争吸附和与Fe（II）形成的氢氧化铁螯合降低脱砷率。

关键词：脱砷，竞争性阴离子，硫酸，磷酸盐，硅酸盐，腐殖酸，KMnO4-Fe1.前言砷酸盐（As（Ⅴ）和亚砷酸盐（As（Ⅲ））是许多国家污染的地下水和地表水中常见的砷化物。

由于其无臭无味的性质，砷已被视为剧毒化学物质（Jeong 和Fan，2007）。

即使饮用水中含有少量砷也会对人体健康产生不良影响。

砷在肝，肺，肾，膀胱中积累，通过皮肤渗透（Wu et al，1989）。

由于其高毒性，美国环境保护署（USEPA），世界卫生组织（WHO）和中华人民共和国卫生部将饮用水中砷的最高含量水平（MCL）从50µg/L下调到10µg/L（Guan et al.，2009b）。

然而，在全球经常发现许多地下水含有高浓度砷（> 50µg/L）。

在某些情况下，浓度可以达到1-10mg/L（Lien 和Wilkin，2005）。

因此原水中高浓度砷和严格的标准要求之间的差距迫切需要修改目前的工艺技术和发展新的工艺技术。

砷在水中主要以As（Ⅴ）和As（Ⅲ））无机含氧阴离子存在，在厌氧水域中主要以As（Ⅴ）形式存在，在好氧水域中主要以形式存在（Liu et al.，2008）。

近几年的研究主要研究地下水中的氧化砷，因为地下水是主要的饮用水源（Smedley et al.，2002），地下水中As（Ⅲ）含量占总砷量的67-99％（Mukherjee 和Bhattacharya，2001）。

因为亚砷酸盐比砷酸盐更容易转移且毒性更大，而且As（Ⅲ）能够与在大多地下水中稳定存在，可以通过氧化As将As（III）转换As（V），再通过吸附或共沉淀除去As（V）。

Lee et al. (2003)用高铁酸盐将As（III）氧化为As（V），然后用Fe（Ⅲ）聚沉除去As（V）。

Liu（2005）采用在高锰酸钾中加入氯化铁氧化As（III）以提高脱砷率。

Hug et al. (2001) 和Roberts et al. (2004)对Fe（II）与氧共存情况下去除As(Ⅲ)的可行性进行了研究。

，在与之前的研究开发的其他氧化聚沉工艺相比As(Ⅲ)去除率和去除效率As(Ⅲ)形成了一种新型的工艺方法KMnO4–Fe(II)工艺（Guan et al., 2009a)。

结果发现，在pH 5-9，高锰酸钾的最佳剂量条件下，KMnO4–Fe(II)工艺As(Ⅲ)的效率远远超过了KMnO4–Fe(Ⅲ）工艺效率，脱砷率比其高15-38％。

考虑到可用性，稳定性和氧化剂的价格，As(Ⅲ)去除效率和生产的有毒污泥，可以看出，KMnO4–Fe(II)是一个非常有吸引力作为除去As(Ⅲ)的工艺方法(Guan et al., 2009a)。

天然水中的无机离子不仅仅只有砷，因此As（V）和As(Ⅲ) 含氧阴离子通过铁氢化合物吸附可能会受到其他阴离子不利影响，如碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐，硅酸盐和天然有机物(Meng et al., 2000)。

阴离子在表面结合位点直接竞争和通过吸附在固体表面改变静电荷间接地影响吸附（Jain和Loeppert，2000）。

直接作用和间接作用受溶液pH值、相对负离子浓度和内在亲和力影响(Mesuere and Fish, 1992)。

许多研究探讨了竞争离子对吸附砷的影响（(Wilkie and Hering, 1996; Jain and Loeppert,2000; Jackson and Miller, 2000; Su and Puls, 2001; Arai 和Sparks, 2004; Radu et al., 2005)，但相同的竞争离子的影响结果不一致。

自然存在的最丰富的竞争配体是有机阴离子，羟基，碳酸氢盐，硝酸盐，硅酸盐，硫酸盐，磷酸盐（(Parfitt, 1978)。

在这些阴离子中，碳酸根离子与As竞争吸附但竞争力相对其他阴离子影响较小（(Meng et al., 2000;Radu et al., 2005)。

因此，在KMnO4–Fe(II)工艺去除As(Ⅲ)过程中研究pH值和硫酸盐，磷酸盐，硅酸盐及腐植酸负离子浓度对去除效率的影响。

本研究旨在于为水工艺工业中使用KMnO4–Fe(II)去除As(Ⅲ)提供有价值的信息。

2.材料和方法在实验中使用的所有化学品为试剂级。

所有溶液用蒸馏水配制。

每周用去离子水和NaAsO2配制1000mg/L的As(Ⅲ)初始储备液。

每一组实验都必须用FeSO4·7H2O和蒸馏水配制新鲜的硫酸亚铁溶液以避免空气的氧化。

Na2SO4, Na2SiO3·7H2O, NaH2PO4 溶液中SO42-, Si和P浓度为1000 mg / L，溶液每周配一次。

1g试剂级腐植酸粉溶解到500ml去离子水中制备腐殖酸储备液。

1mol / L 氢氧化钠调节溶液pH至12，用，然后溶液用0.45µm孔径的醋酸纤维素膜（MFS）过滤，收集上清液，并用盐酸调整PH至中性之后转移到塑料瓶中存储。

通过连续稀释浓度配制实验所需腐殖酸溶液。

用标准烧杯测试设备进行烧杯测试(Stuart Scientific)来模拟研究常规混凝/絮凝工艺中使用KMnO4–Fe(II)工艺As(Ⅲ)时硫酸盐，磷酸盐，硅酸盐或腐植酸的影响。

As(Ⅲ)初始浓度为13.3 µmol / L，KMnO4–Fe(II)工艺试剂中KMnO4浓度为18.6 µmol/L，44.6µmol/L的Fe（II）作为混凝剂，没有另外说明时，烧杯测试程序与我们以前的研究相同(Guan et al., 2009a)。

简言之，烧杯测试（单剂量）开始时所有高锰酸钾的剂量加入As(Ⅲ)溶液和2分钟后加入硫酸亚铁。

此外，在实验中，研究腐殖酸对As(Ⅲ)去除的影响，是另一种高锰酸钾投加模式，连续给药（开始时所有高锰酸钾的剂量加入As(Ⅲ)溶液和2分钟后加入硫酸亚铁）研究腐殖酸消耗的高锰酸钾。

所有烧杯测试温度控制在室温20-23摄氏度并且所有实验（至少）重复做两次。

所有实验在恒定的离子强度0.01mol/L NaNO3下进行。

以前的研究表明，在宽pH范围情况下碱性物质对脱砷的影响可以忽略（Meng et al., 2000），因此碱性物质的存在不会干预对阴离子竞争影响的观察。

此外，碱性物质在自然水域中无处不在。

因此，该实验加入0.001 mol/L的NaHCO3提供碱度。

所有的实验开放进行。

氢氧化钠和盐酸用来调节溶液pH，保持整个烧杯测试时PH不变。

所有玻璃器皿用10％HNO3浸泡和蒸馏水冲洗三次。

每次试验后，立即取上清液取样，用0.45mm孔径醋酸纤维素膜过滤（MFS），用于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定总As、总Fe和总Mn。

在ICP-MS 测试时，所有样品和标样，按照标准方法进行酸化（APHA，1995）。

饱和KCl 溶液作为电解质的高性能pH计(Corning 350)测量溶液的pH值。

每日用适当的缓冲校准溶液（pH4.00，6.86和9.18）浸润，以确保其准确性。

3.结果与讨论在我们之前的研究中发现，最佳KMnO4–Fe(II)工艺去除As(Ⅲ)的剂量是高锰酸盐浓度18.6µmol/L和亚铁浓度与44.6µmol/L（Guan et al., 2009a)。

As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)，并与铁（Ⅲ）原位结合被去除，这是在KMnO4–Fe(II)工艺时高锰酸钾氧化铁（II）发生的。

pH4-5脱砷率超过99％，并且在最佳条件下随着pH增加脱砷率下降，如图1所示。

随pH增加脱砷率下降可以归因于砷从H2AsO4-转变为HAsO42-，如图2（a）所示，随着PH的增加混凝剂表面电荷减少（如图SI1所示）和氢氧化竞争离子这三个因素。

3.1. 硫酸根离子的影响硫酸盐，是生态系统中地表水和地下水主要的离子成分，已有报告其对砷酸盐和亚砷酸盐的吸附有影响。

在PH4-9，硫酸根浓度50mg/L和100 mg/L条件下，KMnO4–Fe(II)工艺去除As(Ⅲ)效率如图1（a）所示。

脱砷率（%）沉淀中Fe含量（mg/L可以看出硫酸盐对KMnO4–Fe(II)工艺去除As(Ⅲ)的影响和pH 值有很大关系。

存在的硫酸盐在pH4-5时对As(Ⅲ)去除的影响可以忽略，在pH6-9时，50-100 mg/L 硫酸根的存在使As(Ⅲ)去除率下降了6.5-36.0％。

然而，硫酸根浓度从图1—（a ）不同浓度的硫酸根（0，50，100mg/L ）去除As(Ⅲ)效率及（b ）不同pH 下KMnO4–Fe(II)工艺后沉淀中铁含量 图2-（a ）砷种类随PH 变化分布图（b ）磷酸盐种类随pH 变化分布图（c ）硅酸盐种类随pH 变化分布图 百分数/% 百分数/% 百分数/%50mg/L增加到100mg/L并未导致相应的脱砷率减小，说明硫酸根在位点上吸附已经饱和。

（Meng et al.2000）报道，在pH6.8±0.1，硫酸根浓度高达300mg/L 时，其对用FeCl3去除As(Ⅴ)的影响可以忽略，因此得出硫酸根比As(Ⅴ)与氢氧化铁亲和力相比弱得多。

Hering et al（1996）也研究了硫酸根对三氯化铁去除砷的影响，观察到pH4和6，硫酸根浓度高达960mg/L时，其不会降低脱砷率。

Jain and Loeppert (2000)研究硫酸盐对水合氧化铁吸附砷的影响，发现在pH 3-10范围内对砷的吸附没有影响。