亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
亲核取代反应是一种有机合成化学反应。
其机理基于亲核试剂（通常为碱性）攻击有机化合物中的卤化碳原子，从而将卤素原子替换为亲核试剂中的基团。
这个反应过程通常在惰性溶剂（如二甲基亚砜）中进行，并且加热会显著提高反应速率。
一般来说，亲核取代反应可以通过初始的亲核试剂的进攻路径，伴随着有机化合物分子的结构改变，逐步构建反应前体、反应中间体和反应产物的化学键。
在这个反应中，亲核试剂的缺点是被取代的卤化碳原子所产生的正电荷带动原子间的化学反应，产生新化学键。
总的来说，亲核取代反应是一种常见的有机合成技术，可以用于制备各种重要的有机化合物。
这个反应的机理和条件可以根据具体的化学实验进行调整和优化，以达到目标产物的高产率和高纯度。
第18讲——亲核取代和β-消除反应机理
C+
HO C C6H5
CH3
(R)--苯乙醇(51%)
(3) SN2的证据——得到构型反转的产物
HO-
H
CH3 C
Br
C6H13 (S)-2-溴辛烷
CH3 随着反应的
HO C H
进行，体系 的旋光度从
C6H13 左到右。
(R)-2-辛醇
［］＝ -34.60
［］＝ +9.90
碘同位素
*I-
H
CH3 C
1.0
0.28
0.030
0.000042
练习1：下列每一对化合物，哪一个更易按SN2反应？
√ CH3
(1) CH3–CH–CHCH3 Br
CH3 CH3C—CH–CH3
Br CH3
CH3 (2) CH3C—CH–CH3
CH3Br
√ CH3
CH3CH2–CH–CHCH3 Br
√ CH3
CH3
(3) CH3CH2–CH–CHCH3 CH3CH2–C=CH–CH2
卤在代碱烃性消条除件大下多，按叔E卤2进代行烃，也个按别E2结反构应只。能按E1进行。
CCCHHH3–33––CBCCCCCCrH–HHH––C3CC333HHH3 22+–COB2H0Hr1.-0,05浓2O5-C甲度H2KH基O5OC迁HHH移3–76CCOC62CH%%H–CHC3323–HH–CCCC+53H＝H–+3CC3 CHHH2–32–C482C=%%HHCC3H3–CE3 H1 3
I
C6H13 (S)-2-碘辛烷
CH3 *I C H
C6H13
(R)-2-碘辛烷
消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 二倍。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction）是有机化学中一类重要的反应类型，它涉及到亲核试剂（nucleophile）与底物（substrate）之间的反应。
这类反应在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
本文将对亲核取代反应的机理和应用进行整理。
一、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理可以分为两步：亲核试剂的进攻和负离子离去。
以下将以醇与卤代烷的反应为例来说明。
1. 亲核试剂进攻：醇作为亲核试剂，其亲电性中心是氧原子上的孤电子对。
亲核试剂进攻底物，将亲电性中心与底物的反应中心连接起来，形成中间体。
中间体的稳定性对反应速率起到重要作用。
2. 负离子离去：经过亲核试剂的进攻，底物的反应中心得到了一个新的基团，此时底物上的卤素离去。
在反应中，卤素上的原子带负电荷，形成负离子离去。
负离子的离去速率也会影响整个反应的速率。
亲核取代反应的机理可以继续细分，根据亲核试剂的种类和底物的不同，反应机制也会有所差异。
研究亲核取代反应的机理有助于我们理解反应的速率和选择性，为有机合成的设计和优化提供依据。
二、亲核取代反应的应用亲核取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下列举几个常见的案例：1. 醇的取代反应：醇可以通过与卤代烷反应发生取代反应，生成醚。
这种反应常用于合成醚类化合物。
例如，乙醇与溴乙烷反应生成乙基乙醚。
2. 酯的水解反应：酯可以通过与水或醇反应发生水解反应，生成相应的酸或醇。
这种反应常用于酯类的加水解反应或酯的酸化反应。
例如，乙酸乙酯与水反应生成乙醇和乙酸。
3. 醛酮的取代反应：醛和酮可以通过与亲核试剂反应发生取代反应，引入新的官能团。
这种反应常用于醛酮类化合物的合成。
例如，丙酮与苯胺反应生成N-苯基丙酮。
4. 羧酸的酯化反应：羧酸可以与醇反应发生酯化反应，生成酯。
这种反应常用于酯类化合物的合成。
亲核取代反应和消除反应的机理
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N:
-
+
C
X
N:
-
+
C N
X C
+ X
≠
-
N
C
+ X-
过渡态(TS)
LOGO
SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物
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LOGO
卤代烷
亲核取代反应的机理
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学
LOGO
两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2)
单分子亲核取代机理（SN1)
LOGO
一、亲核取代反应机理
CH3Br
CH3CH2O （ R）
OCH2CH3 (R)
LOGO
生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。
这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为
“伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1）
二步机理
慢 R X R +
R
R
+ X R Nu
R
X
反应进程 LOGO
（四）单分子亲核取代反应的立体化学
外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！
由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，
因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和
构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。
Nu
C
X
E
rate = k
Nu
C
X
亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理卤代烃中的C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？•其根本原因是反应机理不一样单分子亲核取代机理Monomlecular NucleophilicSubstitution1SNS N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子重排是SN 1反应的特征现象也是支持SN1机理的重要实验证据重排是SN 1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验证据。
如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是SN1机理。
但要注意，如果某亲核取代反应中没有重排，则不能否定SN1机理存在的可能性。
因为并不是所有的SN1反应都会发生重排。
双分子亲核取代机理Bimolecular NucleophilicSubstitution2SNS2 反应势能图N•一步反应•过渡态能量最高•不发生重排Br C ....–....HOBr C ....–....HO CBr δ –....HO ....CH 3Br C ....–....HO CBr δ –....HO ....C HO ........Br CH 38.4.2影响反应机理及其活性的因素烃基结构的影响离去基团的影响亲核试剂的影响溶剂效应相对速度C HH H 1.0C Br H CH 3H 1.7C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：(CH3)2CHBr(CH3)2CHBrCH3BrCH CH Br(CH3)2CHBr叔卤(CH3)3CBr相对速度C C HH H H H 1.0C C H HH H CH 30.28C C HH CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃β-位上有侧链时，S N 2反应速度也有明显下降。
亲核取代的反应机理
亲核取代的反应机理亲核取代反应是有机化学中常见的一种反应类型。
这种反应是指：一个亲核试剂（通常是一个碱或是一个有机分子中的一个带负电荷的基团）进攻一个化学键上的一个有机基团，从而替换掉原来的原子或是基团。
这个反应在有机化学合成中非常重要，因为它可以用来构建新分子，并且可以控制其立体化学性质和化学反应性质。
在这篇文章中，我们将讨论亲核取代反应的机理，了解在这个反应中哪些因素会影响反应速率和选择性。
亲核取代反应的机理分为三个步骤：1）亲核进攻；2）失去离去基团；3）质子转移。
1) 亲核进攻：在亲核试剂进攻有机基团前，亲核试剂必须先与有机分子中的一个另一个原子形成一个键，这个反应称为亲核加成反应。
这样可以形成一个更好的亲核试剂，以便亲核试剂可以更容易地进攻到有机基团上。
在这个阶段，亲核试剂进攻有机基团时，该反应的速率取决于亲核试剂的浓度，相对于其反应物在反应体系中的相对位置以及反应体系的温度和压力。
2) 失去离去基团：亲核试剂进攻有机基团的结构不稳定，因为它们的电子云被扰乱了。
为了恢复这个结构稳定性，反应体系中的另外一个原子或基团必须被去除。
这个反应称为离去反应。
离去反应的速率取决于离去基团的稳定性和离去基团与碳原子之间的键的强度。
3) 质子转移：在这个阶段中，质子转移是由离去基团周围的一个质子转移到亲核试剂上。
这个反应的速率取决于质子可转移的可能性和质子从离去基团到亲核试剂转移的过度态的稳定性。
通过三个步骤的亲核取代反应可以产生一个新的有机分子，并且立体化学性质和化学反应性质可以控制。
在这个反应中，选择性是一个重要的因素，并且可以使用物化性质诸如温度、溶剂常数、极性等参数来控制反应的选择性。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
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烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
1.烃基结构的影响 卤代烃分子中的烃基结构主要通过电子效应和 空间效应影响亲核取代反应的活性。而这两种效应 在不同的反应机理中所起的作用往往是不同的，因 此烃基结构对反应活性的影响与反应机理密切相关。 (1)在SN1反应中 在SNl反应中，决定反应速度步骤是C—X键断 裂生成碳正离子，反应活性的高低主要决定于碳正 离子生成的难易。
离去基团的好差可以根据它们的碱性强弱来判 断。但由于各种负离子（包括中性分子) 的碱性不 容易直接辨认，因此往往需要比较它们的共轭酸的 酸性。X-的共扼酸为HX,酸性序为：HI ＞HBr ＞HC1 ＞HF。那么X-的碱性顺序则为：F- ＞C1- ＞Br- ＞ I-。X-作为离去基团的离去倾向为:I- ＞Br- ＞C1＞F-。所以卤代烃的亲核取代反应相对活性是:
该反应按SNl机理进行，首先生成的伯碳正离子 很容易重排为较稳定的叔碳正离子，后者再与亲核 试剂（C2 H5 0H)结合，去掉质子而得到重排产物。
2.双分子亲核取代机理SN2 与氯代叔丁烷不同，溴甲烷的水解速度同溴甲 烷及碱（OH-)的浓度都成正比关系。这个事实使我 们想到在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子 的碰撞，反应按另一种机理进行:
3.亲核试剂的影响 在SN1反应中，反应速度只决定于RX的解离，而 与亲核试剂无关。因此亲核试剂的性质对SN1的反应 活性无明显影响。而在SN2反应中，亲核试剂的亲核 性越强，浓度越大，其反应速度就越快。 一般来说，试剂的亲核性主要与以下几个因素 有关。
烃基对SN2反应的空间效应也可以用另一种方 式加以说明。在进行SN2反应时，亲核试剂需要主动 进攻中心碳原子，如果中心碳原子上连有多个烃基 （体积比氢大），显然会阻碍亲核试剂与中心碳的 接近，因而不利于反应。中心碳上所连烃基越多， 体积越大，这种阻碍作用就越突出，SN2反应活性就 越低。不同卤代烃的SN2相对活性顺序为：
二、影响反应机理及其活性的因素 前面我们介绍了卤代烃亲核取代一般有两种主
要的机理:SNl和SN2。接下来读者所关心的问题可能 是:不同结构的卤代烃，其亲核取代反应的相对活 性如何？它们到底按哪种机理进行反应？有什么一 般的规律？等等。对于这些问题很难给予简单的回 答。因为影响因素很多，情况比较复杂。以下先分 别讨论不同因素对反应机理及其沽性的影响，然后 概括地进行总结，读者可从中找到某些答案。
（2）在SN2反应中 SN2是一步反应，反应速度主要决定于过渡态的
相对稳定性（过渡态的能量决定反应的活化能）。 从反应物到过渡态，中心碳原子由四价态变为五价 态，空间排布变得更加拥挤，所以卤代烃分子中烃 基的空间因素对反应活性有重要影响。
中心碳原子上所连烃基数目越多，体积越大， 过渡态就越拥挤，能量就越高，SN2反应活性就越低。 由上式可以看出，在从反应物到过渡态，中心碳原 子的电荷没有明显的变化。所以卤代烃分子中α-或 β-位上所连基团的电子效应对反应速度的影响不大。
1.单分子亲核取代机理（Sn1) 氯代叔丁烷水解反应速度只决定于氯代叔丁烷 本身的浓度，而与碱的浓度无关，这就是说，在整 个反应过程中决定反应速率的关键步骤（慢步骤） 与OH-无关。由此可以推想，氯代叔丁烷的水解是按 如下机理进行：
反应过程中的能量变化如图8-1。
在SN1反应中由于生成了碳正离子中间体，所 以重排是这种反应的重要特征。例如新戊基溴和 CH3CH2OH反应，几乎全部得到重排产物：
这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应 称为亲核取代（nucleophilicБайду номын сангаасsubstitution)反应。 在亲核取代反应中是一个负性基团（亲核试剂） 取 代另一个负性基 团（离去基团）。长期以来，人们 对卤代烃取代反应的机理研究得比较充分，积累了 大量的资料，为我们的学习提供了丰富的内容。 —、两种主要的机理（Sn1和Sn2)