亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
第18讲——亲核取代和β-消除反应机理
C+
HO C C6H5
CH3
(R)--苯乙醇(51%)
(3) SN2的证据——得到构型反转的产物
HO-
H
CH3 C
Br
C6H13 (S)-2-溴辛烷
CH3 随着反应的
HO C H
进行，体系 的旋光度从
C6H13 左到右。
(R)-2-辛醇
［］＝ -34.60
［］＝ +9.90
碘同位素
*I-
H
CH3 C
1.0
0.28
0.030
0.000042
练习1：下列每一对化合物，哪一个更易按SN2反应？
√ CH3
(1) CH3–CH–CHCH3 Br
CH3 CH3C—CH–CH3
Br CH3
CH3 (2) CH3C—CH–CH3
CH3Br
√ CH3
CH3CH2–CH–CHCH3 Br
√ CH3
CH3
(3) CH3CH2–CH–CHCH3 CH3CH2–C=CH–CH2
卤在代碱烃性消条除件大下多，按叔E卤2进代行烃，也个按别E2结反构应只。能按E1进行。
CCCHHH3–33––CBCCCCCCrH–HHH––C3CC333HHH3 22+–COB2H0Hr1.-0,05浓2O5-C甲度H2KH基O5OC迁HHH移3–76CCOC62CH%%H–CHC3323–HH–CCCC+53H＝H–+3CC3 CHHH2–32–C482C=%%HHCC3H3–CE3 H1 3
I
C6H13 (S)-2-碘辛烷
CH3 *I C H
C6H13
(R)-2-碘辛烷
消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 二倍。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction）是有机化学中一类重要的反应类型，它涉及到亲核试剂（nucleophile）与底物（substrate）之间的反应。
这类反应在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
本文将对亲核取代反应的机理和应用进行整理。
一、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理可以分为两步：亲核试剂的进攻和负离子离去。
以下将以醇与卤代烷的反应为例来说明。
1. 亲核试剂进攻：醇作为亲核试剂，其亲电性中心是氧原子上的孤电子对。
亲核试剂进攻底物，将亲电性中心与底物的反应中心连接起来，形成中间体。
中间体的稳定性对反应速率起到重要作用。
2. 负离子离去：经过亲核试剂的进攻，底物的反应中心得到了一个新的基团，此时底物上的卤素离去。
在反应中，卤素上的原子带负电荷，形成负离子离去。
负离子的离去速率也会影响整个反应的速率。
亲核取代反应的机理可以继续细分，根据亲核试剂的种类和底物的不同，反应机制也会有所差异。
研究亲核取代反应的机理有助于我们理解反应的速率和选择性，为有机合成的设计和优化提供依据。
二、亲核取代反应的应用亲核取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下列举几个常见的案例：1. 醇的取代反应：醇可以通过与卤代烷反应发生取代反应，生成醚。
这种反应常用于合成醚类化合物。
例如，乙醇与溴乙烷反应生成乙基乙醚。
2. 酯的水解反应：酯可以通过与水或醇反应发生水解反应，生成相应的酸或醇。
这种反应常用于酯类的加水解反应或酯的酸化反应。
例如，乙酸乙酯与水反应生成乙醇和乙酸。
3. 醛酮的取代反应：醛和酮可以通过与亲核试剂反应发生取代反应，引入新的官能团。
这种反应常用于醛酮类化合物的合成。
例如，丙酮与苯胺反应生成N-苯基丙酮。
4. 羧酸的酯化反应：羧酸可以与醇反应发生酯化反应，生成酯。
这种反应常用于酯类化合物的合成。
亲核取代反应和消除反应的机理
LOGO
N:
-
+
C
X
N:
-
+
C N
X C
+ X
≠
-
N
C
+ X-
过渡态(TS)
LOGO
SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物
LOGO
LOGO
卤代烷
亲核取代反应的机理
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学
LOGO
两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2)
单分子亲核取代机理（SN1)
LOGO
一、亲核取代反应机理
CH3Br
CH3CH2O （ R）
OCH2CH3 (R)
LOGO
生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。
这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为
“伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1）
二步机理
慢 R X R +
R
R
+ X R Nu
R
X
反应进程 LOGO
（四）单分子亲核取代反应的立体化学
外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！
由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，
因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和
构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。
Nu
C
X
E
rate = k
Nu
C
X
亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理卤代烃中的C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？•其根本原因是反应机理不一样单分子亲核取代机理Monomlecular NucleophilicSubstitution1SNS N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子重排是SN 1反应的特征现象也是支持SN1机理的重要实验证据重排是SN 1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验证据。
如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是SN1机理。
但要注意，如果某亲核取代反应中没有重排，则不能否定SN1机理存在的可能性。
因为并不是所有的SN1反应都会发生重排。
双分子亲核取代机理Bimolecular NucleophilicSubstitution2SNS2 反应势能图N•一步反应•过渡态能量最高•不发生重排Br C ....–....HOBr C ....–....HO CBr δ –....HO ....CH 3Br C ....–....HO CBr δ –....HO ....C HO ........Br CH 38.4.2影响反应机理及其活性的因素烃基结构的影响离去基团的影响亲核试剂的影响溶剂效应相对速度C HH H 1.0C Br H CH 3H 1.7C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：(CH3)2CHBr(CH3)2CHBrCH3BrCH CH Br(CH3)2CHBr叔卤(CH3)3CBr相对速度C C HH H H H 1.0C C H HH H CH 30.28C C HH CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃β-位上有侧链时，S N 2反应速度也有明显下降。
亲核取代的反应机理
亲核取代的反应机理亲核取代反应是有机化学中常见的一种反应类型。
这种反应是指：一个亲核试剂（通常是一个碱或是一个有机分子中的一个带负电荷的基团）进攻一个化学键上的一个有机基团，从而替换掉原来的原子或是基团。
这个反应在有机化学合成中非常重要，因为它可以用来构建新分子，并且可以控制其立体化学性质和化学反应性质。
在这篇文章中，我们将讨论亲核取代反应的机理，了解在这个反应中哪些因素会影响反应速率和选择性。
亲核取代反应的机理分为三个步骤：1）亲核进攻；2）失去离去基团；3）质子转移。
1) 亲核进攻：在亲核试剂进攻有机基团前，亲核试剂必须先与有机分子中的一个另一个原子形成一个键，这个反应称为亲核加成反应。
这样可以形成一个更好的亲核试剂，以便亲核试剂可以更容易地进攻到有机基团上。
在这个阶段，亲核试剂进攻有机基团时，该反应的速率取决于亲核试剂的浓度，相对于其反应物在反应体系中的相对位置以及反应体系的温度和压力。
2) 失去离去基团：亲核试剂进攻有机基团的结构不稳定，因为它们的电子云被扰乱了。
为了恢复这个结构稳定性，反应体系中的另外一个原子或基团必须被去除。
这个反应称为离去反应。
离去反应的速率取决于离去基团的稳定性和离去基团与碳原子之间的键的强度。
3) 质子转移：在这个阶段中，质子转移是由离去基团周围的一个质子转移到亲核试剂上。
这个反应的速率取决于质子可转移的可能性和质子从离去基团到亲核试剂转移的过度态的稳定性。
通过三个步骤的亲核取代反应可以产生一个新的有机分子，并且立体化学性质和化学反应性质可以控制。
在这个反应中，选择性是一个重要的因素，并且可以使用物化性质诸如温度、溶剂常数、极性等参数来控制反应的选择性。
置换反应及亲核取代反应
置换反应及亲核取代反应化学反应是物质转化的过程，其中置换反应和亲核取代反应是两种常见的反应类型。
本文将介绍这两种反应的定义、机理和应用，并探讨它们在化学领域的重要性。
一、置换反应1. 定义置换反应是指化学反应中，原子、离子或基团在分子中发生替代与取代的过程。
在置换反应中，原子、离子或基团从一个化合物中被替换出来，并被另一个原子、离子或基团取代。
置换反应的常见类型包括单置换反应、双置换反应和亚稳化反应。
2. 机理在置换反应中，通常存在着反应物和产物之间的键断裂和生成。
在单置换反应中，一个原子、离子或基团被替换。
双置换反应则涉及到两个原子、离子或基团的替换。
亚稳化反应是指反应物中的原子、离子或基团在反应中不稳定，容易发生转化。
3. 应用置换反应在化学合成、有机合成和无机合成中具有重要地位。
例如，金属离子的置换反应可以进行金属离子的提取和分离。
有机合成中，通过置换反应可以构建复杂的有机分子结构，如药物和天然产物的合成。
置换反应也用于催化反应和材料制备等方面。
二、亲核取代反应1. 定义亲核取代反应是有机化学中一种常见的反应类型，其特点是由一个亲核试剂取代了一个原有的基团。
亲核试剂可以是阴离子亲核试剂或中性亲核试剂。
亲核取代反应也包括了单亲核取代反应和双亲核取代反应。
2. 机理亲核取代反应的机理通常包括亲核试剂的攻击和反应物中原有基团的离解。
在单亲核取代反应中，亲核试剂攻击反应物中一个部分，取代其中一个基团。
双亲核取代反应则涉及到两个亲核试剂的取代。
3. 应用亲核取代反应在有机合成化学中具有广泛的应用。
例如，酯的水解反应是一种常见的亲核取代反应，可以用于合成醇。
其他亲核取代反应还包括卤代烷烃的取代反应、酮的加成反应等。
通过亲核取代反应，可以构建出各种有机化合物，拓展了有机合成的范围。
结论置换反应和亲核取代反应是化学反应中常见的两种类型。
置换反应涉及到原子、离子或基团的替换，具有重要的应用价值。
亲核取代反应则是有机合成中常见的反应类型，通过亲核试剂的取代，可以合成出多种有机化合物。
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(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
84%
16%
四.与金属反应
（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成
C-M
K, Na, Mg, Li, Hg, Si
NH3
Cl Pt
NH3
Cl
Cisplatin
（二) Mg 格氏试剂
无水 乙 醚 δ- δ+
RX+Mg
RMgX
维克多·格利雅
亲核试剂 (nucleophilic
reagent)
R Nu + X -
RCH2X
(底物） substrate
+ Nu¯
R-Nu + X¯
(亲核试剂） N.reagent
(离去基） leaving group
R ′ CC¯Na+
RCH2 - CCR ′
NaI
RCH2-I
NaOH
RCH2-OH
NaCN
Victor Grignard 1871--1935
法国人。二十一岁时，格利 雅在里昂大学学习其间，发 现了烷基卤化镁试剂，即后 以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学 聘请为教授，1910年又担任 了南雪大学的教授。在这段 时间内，他一直从事有机金 属镁化物的研究，到第一次 世界大战开始后，他改行从 事重油裂解提取甲苯的工作。 1912年，由于格利雅在发明 “格利雅试剂”和“格利雅 反应”中所作的重大贡献， 而获得诺贝尔化学奖。
2.合成醇类
与具极性的不饱和键加成
RMgX+ C O
C O H2O R MgX
C OH R
RMgX+ C N
C N H2O/H+
CO
R MgX
R
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
3.合成羧酸
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
4.合成酮
RMgX+ C N
C N H2O/H+ R MgX
CO R
五. 还原反应
催化 剂
R X + H2
R H + HX
RX
LiAlH4
THF
RH
COOEt
LiAlH4
Cl
CH2OH HBrCH来自COOCH3NaBH4 CH3COOCH3
分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响
第四节亲核取代和消除反应 的反应历程
（三）SN1反应历程
(CH3)3C Br
慢 (CH3)3C + + Br-
①
(CH3)3C+ + OH- 快
(CH3)3C OH ②
碳正离子：
SP2杂化
生成外消旋的醇
碳正离子的稳定顺序:
+
+
+
+
R3C R2CH RCH2 CH3
通过烷基的-P超共轭效应：
SN1历程反应前后分子构型的变化
R
Mg :O CH2CH3
O
CH2CH3
X
无水四氢呋喃
活性： 一级卤烃>二级>三级
烯丙基型 苄基型
RI>RBr>RCl
格氏反应
1.合成烷烃
与活泼氢反应 RMgX
δ- δ+
RMgX
RH
H2O; ROH; RCOOH NH3; RNH2, R2NH
CH3MgX
CH4
与活泼卤代烷
烯丙型、苄基型
RMgX+R'X' R-R'+MgXX'
RCH2 - CN
R ′ ONa AgONO2 (离子型)
RCH2-OR ′ RCH2-ONO2 (AgX)
N. reagent NH3 R′NH2 R ′ -OH H2O (中性)
Nu¯ or :Nu
RCH2-NH2 RCH2-NHR ′ RCH2-OR ′ RCH2-OH
三.消除反应 elimination substution E
第六章 卤代烃 Alkyl Halides
第三节 一卤代烷的化学性质
一.结构特征
碳原子带有部 份正电荷
C
卤素原子带有部 份负电荷
δ+ δ C Cl
H
反应大多发生在 碳卤键上。
碳卤键具有 较大极性
+
-
R – CH – CH2 Cl
+H
SN.
E.
:Nu-
二.亲核取代反应
δ+ δ-
R X+
Nu
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.
(CH3)3C Br
NaOH / H2O NaOH / EtOH
(CH3)3C OH + (CH3)2C=CH2
93%
7%
(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
＜ 3%
＞ 97%
80 %EtOH
(CH3)3C Cl 25℃
二级动力学 双分子反应
SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加.
(CH3)3C-Br + OH¯ = k [(CH3)3Br]
一级动力学 单分子反应
(CH3)3C-OH SN1
（二） SN2反应历程
溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
反应前
反应后
HO
S型
R型
S型
SN2和SN1反应的特点
SN2：
①反应连续进行，无 中间体生成；②反应 速率与卤代烷及亲核 试剂的浓度成正比； ③在决定反应速率的 这一步骤中，发生共 价键变化的有二种分 子；④反应前后分子 构型发生翻转
SN1：
①反应分步进行，有 中间体生成；②反应 速率仅取决于卤代烷 的浓度；③在决定反 应速率的这一步骤中， 发生共价键变化的只 有一种分子；④产物 构型一半保持，一半 翻转
β
C
α
C+NaOH
乙
醇
△
HX
CC
Saytzeff规则
Br
NaOH / EtOH
CH3CH
β
CH
αβ
CH2
△
CH3
H
H
CH=CH 81%
CH3 + CH3CH2 CH=CH2 19%
(CH3)2Cβ H
Br
CH
αβ
CH2
H
NaOH / EtOH △
(CH3)2C=CH 71%
CH3 + (CH3)2CH CH=CH2 29%
β
C
C α δ+
H Xδ-
一.亲核取代反应历程
Nucleophilic substution
（一）亲核取代反应类型
双分子历程（SN2）
单分子历程 (SN1)
e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快.
CH3-Br + OH¯
CH3-OH
= k [CH3Br] [OH¯]
Sp2杂化
Sp3杂化
Sp3杂化
亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden)
转化
H HOδ - δ +
Brδ -
HH 过渡 态
E
△E
H HO- + H
H
Br HO
H
+ BrH H
反应进 程
图 6-1反应能 量 曲 线图
立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º 2º 3º 影响因素: 空间位阻