普通化学第二章

• •
∆rGmθ(T) = ∆rHmθ(T) - T ∆rSmθ(T) ≈∆rHmθ(298.15K) - T•∆rSmθ(298.15K) ∆ • 由平衡常数Kθ、T求∆rGmθ(T 或 298.15K) 由平衡常数 求
反应在1000oC 时的 例：求CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)反应在 反应在
∆rG = ∆rH - ∆r (T·S) 对于等温过程： 对于等温过程： ∆rG = ∆rH - T · ∆rS ∆rGm = ∆rHm - T · ∆rSm
标准摩尔吉布斯函数变∆ 标准摩尔吉布斯函数变∆rGmθ :
∆rGmθ = ∆rHmθ - T · ∆rSmθ
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2.1.3反应的吉布斯函数变的计算 反应的吉布斯函数变的计算
+ ΣυB∆fGmθ (反应物 反应物298.15K) 反应物 = g ∆fGmθ(G,s) + d ∆fGmθ(D,aq) －a ∆fGmθ(A,g) － b ∆fGmθ(B,l)
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2.1.3反应的吉布斯函数变的计算 反应的吉布斯函数变的计算
2. 由∆fHmθ(298.15K)、Smθ(298.15K)计算∆rGmθ(298.15K) 计算∆ 、 计算
相同温度时，对于同一物质： 相同温度时，对于同一物质：Smθ(g) >Smθ(l) >Smθ(s) 固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时， 固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时， 熵值减少。 熵值减少。
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熵、标准摩尔熵
温度和聚集状态相同时，结构越复杂， 温度和聚集状态相同时，结构越复杂，其熵值越大 ，S复杂 > S简单 。
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2.1.3反应的吉布斯函数变的计算 反应的吉布斯函数变的计算
4. 计算非标准状态的∆rGm(T) 计算非标准状态的∆
由等温方程式计算： 由等温方程式计算：
∆rGm(T) = ∆rGmθ(T) + RT•lnQ
Q:反应商 反应商
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计算非标准状态的∆ 计算非标准状态的∆rGm(T)
∆rGm(T) = ∆rGmθ(T) + RT•lnQ
⋅ ∆ ⋅ ∆rGmθ ? 已知∆rHmθ = 178.32 kJ⋅mol-1,∆rSmθ = 160.59 J⋅mol-1· K-1
则：∆rGmθ(1000oC) ≈ ∆rHmθ(298.15K) - T · ∆rSmθ (298.15K) ≈ 178.33 – 1273×160.59×10－3 × × = -26.11 (kJ⋅mol-1 ) < 0 ⋅
θ d
θ e
•固体、液体纯物质不必代入计算。 固体、液体纯物质不必代入计算。
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反应商
对于一般反应 aA(g) + bB(l) gG(aq) + dD(s) + eE(g)
[cG /c ] ⋅ [ pE /p ] Q= θ a [ p A /p ]
θ g
θ e
某组分气体A 某组分气体A的分压
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分压定律
p A n A VA p A n A VA ⇒ = = ， = = p总 n总 V总 pB nB VB
VA: 某组分气体 的分体积：在恒温下将该组分气体压缩到具 某组分气体i的分体积 的分体积： 恒温下将该组分气体压缩到 下将该组分气体压缩到具 有混合气体总压力时所占有的体积 时所占有的体积。 有混合气体总压力时所占有的体积。
普通化学
第2章 化学反应的基本原理 和大气污染
第2章 化学反应的基本原理和大气污染
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制
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第二章 教 学 大 纲 (6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 理解反应方向及其影响因素： 理解反应方向及其影响因素： ∆G = ∆H－T∆S － 掌握反应方向的判断， 掌握反应方向的判断 ， 及 ∆Hθ 、 ∆Sθ 、 ∆Gθ 、 ∆G的 的 有关计算。 有关计算。
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反应的熵变与气体计量数的关系
规律： 规律： 凡反应过程中气体计量数增加的反应: 气体计量数增加的反应 ① 凡反应过程中气体计量数增加的反应 ∆rSmθ > 0 凡反应过程中气体计量数减少的反应: 凡反应过程中气体计量数减少的反应 ∆rSmθ < 0 凡反应过程中气体计量数不变的反应: ∆rSmθ = 0 凡反应过程中气体计量数不变的反应 ②没有气体参加的反应， 没有气体参加的反应， 反应中物质总计量数增加的反应: 反应中物质总计量数增加的反应 ∆rSmθ > 0 总计量数增加的反应 反应中物质计量数减少的反应: 反应中物质计量数减少的反应 ∆rSmθ < 0
对于理想气体， 对于理想气体，可以利用分压定律来计算混合气体中 各组分气体(A,B,…...)的分压 i： … 的分压 的分压p 各组分气体 p总 = pA + pB +…… ……
Xi:某组分气体 的摩尔分数 某组分气体i的摩尔分数 某组分气体
pi = p总 xi = p总ϕ i
φi:某组分气体 的体积分数 某组分气体i的体积分数 某组分气体
放热有利于自发反应
能量最低原理:在反应过程中， 能量最低原理 在反应过程中，系统有趋于最低 在反应过程中 能量状态的倾向，称为能量最低原理。 能量状态的倾向，称为能量最低原理。
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1.反应的焓变 反应的焓变
但： CaCO3(s) ===== CaO(s) + CO2(g) ∆rHmθ (298.15K) = 178.33 kJ•mol-1 ＞ 0 外另有影响因素。 除∆Hθ外另有影响因素。
生成物,298.15K) ∆rHmθ(298.15K)= ΣυB∆fHmθ (生成物 生成物
+ ΣυB∆fHmθ (反应物 反应物298.15K) 反应物
生成物,298.15K) ∆rSmθ(298.15K)= ΣυBSmθ (生成物 生成物
+ ΣυBSmθ (反应物 反应物298.15K) 反应物 ∆rGmθ = ∆rHmθ - T · ∆rSmθ
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计算∆ 由∆fHmθ(298.15K)、Smθ(298.15K)计算∆rGmθ(298.15K) 、 计算 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
∆rSmθ = 160.59 J⋅mol-1· K-1 ⋅
∆rHmθ = 178.32 kJ⋅mol-1 ⋅
则： ∆rGmθ = ∆rHmθ - T · ∆rSmθ =178.33 – 298.15×160.59×10－3 × × =130.5 (kJ⋅mol-1 ) > 0 ⋅
反应的标准摩尔熵变： 反应的标准摩尔熵变： ∆rSmθ(T) J•mol-1 •K-1
•∆ S •∆ S
r m r m
θ(T)
≈ ∆rSmθ(298.15K)
θ的计算
aA(l) + bB(aq) → cC(s)+ dD(g) 生成物) 反应物) ∆rSmθ = ∑ υB Smθ(生成物 + ∑ υB Smθ(反应物 生成物 反应物 = cSmθ(C,s) + dSmθ(D,g)- aSmθ(A,l) - bSmθ(B,aq)
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§2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素 自发反应(自发过程) 自发反应(自发过程)：在给定条件下不需要外加 能量而能自己进行的反应或过程。 能量而能自己进行的反应或过程。 1. 反应的焓变 2. 反应的熵变 3. 反应的吉布斯函数变
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1.反应的焓变 反应的焓变
Zn(s) + 2H＋(aq) === Zn2+ (aq) + H2(g) 自发反应 放热
•G是状态函数。 是状态函数。 是状态函数 •G采用相对值。 采用相对值。 变
标准摩尔生成吉布斯函数 ∆ 标准摩尔生成吉布斯函数 (∆fGmθ 或∆fGθ ) 生成 在标准状态时， 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的 量的纯物质时反应的吉布斯函数变。 量的纯物质时反应的吉布斯函数变。 单位是 kJ·mol-1 ·
•规定在标准态下，指定单质的标准生成吉布 规定在标准态下，
斯函数为零， 斯函数为零， ∆fGmθ = 0
•以水合氢离子的标准生成吉布斯函数为零， 以水合氢离子的标准生成吉布斯函数为零，
即 ∆fGmθ (H+, aq) = 0； ；
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2.1.2 反应的吉布斯函数变 反应的吉布斯函数变∆ 反应的吉布斯函数变∆rG:
∆rHmθ(298.15K)= -153.9 kJ•mol-1 ＜ 0 • CO2(g) === C(s) +O2 (g)
非自发反应 吸热
∆rHmθ(298.15K)= 393.5 kJ•mol-1 ＞ 0 • ∆Hθ可作为判断是否是自发反应的一个依据 可作为判断是否是自发反应的一个依据:
∆rHmθ＜ 0
1.由∆fGmθ(298.15K)计算∆rGmθ(298.15K) 由 计算∆ 计算 aA(g) + bB(l) === gG(s) + dD(aq)
则反应的标准摩尔吉布斯函数变∆rGmθ为： 则反应的标准摩尔吉布斯函数变∆ 生成物,298.15K) ∆rGmθ(298.15K)= ΣυB∆fGmθ (生成物 生成物
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2.反应的熵变 反应的熵变
规定熵： 为基准， 规定熵：以S(0K)＝0为基准，利用物质从绝对零度到指 ＝ 为基准 定温度下的热化学数据，所求出此温度时的熵值。 定温度下的热化学数据，所求出此温度时的熵值。
标准摩尔熵： 标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件 下的规定熵。 下的规定熵。 符号为 Smθ ，单位为 J·mol-1 ·K-1 ·
混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值 大，即S混合物＞S纯物质。