纳米MnO2负载硅藻土的制备及其降解空气中甲醛的研究
用于去除空气中低浓度甲醛的二氧化锰材料的制备方法及其产品和应
专利名称：用于去除空气中低浓度甲醛的二氧化锰材料的制备方法及其产品和应用
专利类型：发明专利
发明人：何丹农,高振源,杨玲,赵昆峰,袁静,蔡婷,金彩虹
申请号：CN201711022352.7
申请日：20171027
公开号：CN107697952A
公开日：
20180216
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种用于去除空气中低浓度甲醛的二氧化锰材料及其制备方法和应用。
将双氧水溶液和一定浓度的碱液同时滴加到锰盐溶液中，生成沉淀后继续搅拌2‑24h，抽滤洗涤后置于
50‑120℃烘箱中干燥12 ‑24h。
通过双氧水在碱性条件下氧化锰盐制备得到高活性的二氧化锰，能有效去除空气中低浓度甲醛气体，去除率达到94%，且甲醛气体不易从材料表面脱附，避免了二次污染。
制备技术简单，成本低，便于大规模生产，有望成为常规甲醛净化材料。
申请人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
地址：200241 上海市闵行区江川东路28号
国籍：CN
代理机构：上海东亚专利商标代理有限公司
代理人：董梅
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纳米纤维负载MnOx_催化剂在甲醛催化净化中的应用
收稿日期：2022-04-24基金项目：天津市科技计划项目（18ZXJMTG00120）；天津市高等学校教育委员会科技发展基金项目（2018KJ200）通信作者：刘巍（1981—），女，博士，副教授，主要研究方向为环境功能材料，高分子纳米材料。
E-mail ：********************.cn 纳米纤维负载MnO x 催化剂在甲醛催化净化中的应用刘巍1，2，廖伟龙1，2，宁杨1，2，张静雯1，2，代昭1，3，魏俊富1，3（1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.天津工业大学化学工程与技术学院，天津300387）摘要：为提高负载型催化剂对室内甲醛（HCHO ）等有害气体的催化降解性能，以氨基改性聚乙烯醇缩丁醛（mPVB ）为载体，聚甲基丙烯酸（PMAA ）为模板，负载氧化锰（MnO x ），制备一种新型MnO x /mPVB 多孔纤维膜，并研究其在室温下对连续释放的低浓度甲醛的去除性能。
结果表明：2%（质量分数）的MnO x /mPVB 多孔纤维膜对甲醛的去除性能最佳，去除率为88.8%，且多次循环实验后仍保持在80%以上。
关键词：催化氧化；静电纺丝；氧化锰（MnO x ）；甲醛中图分类号：TQ426.65文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）园4原园园44原07Application of nanofiber-supported MnO x catalyst in catalytic purification offormaldehydeLIU Wei 1，2，LIAO Weilong 1，2，NING Yang 1，2，ZHANG Jingwen 1，2，DAI Zhao 1，3，WEI Junfu 1，3（1.School of Environmental Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；3.School of ChemicalEngineering and Technology ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：To improve the catalytic degradation performance of supported catalysts for indoor formaldehyde 渊HCHO冤andother harmful gases袁a novel MnO x /mPVB porous fiber membrane was prepared using amino-modified polyvinyl butyral 渊mPVB冤as support袁polymethacrylic acid 渊PMAA冤as templates to support manganese oxide 渊MnO x 冤袁and the removal performance of continuously released low-concentration formaldehyde at room temperature was also investigated.The results showed that the 2%渊Mass fraction冤MnO x /mPVB porous fiber membrane had the bestremoval performance for HCHO袁with a removal rate of 88.8%袁and it remained above 80%after multiple cycleexperiments.Key words ：catalytic oxidation曰electrospinning曰manganese oxide 渊MnO x 冤曰formaldehyde甲醛（HCHO ）是一种严重的室内环境污染物，广泛存在于家具和装修材料中，其易于挥发且具有致癌和致畸等毒性。
纳米锰钛催化剂制备及其光催化降解甲醛的研究
中图分 类号 ：Ｘ５ １ １ 文献标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０— ６ ２ ２ １ ）Ｏ 一 Ｏ ８ —Ｏ ｏ ８ １ ９（ ０ ２ ３ Ｏ ２ ５
催 化 降解 效果 。
一
、
实验 １ ．药ຫໍສະໝຸດ 品 镍 镉 网 ，河 北 鹏 瑞 金属 丝 网制造 有 限公 司 ：硫 酸 氧 钛 （ ｉＳ ＴＯ Ｏ ）上 海万 安 化工 科 技 研 究 所 ：氨 水 （ ３ ２ 、硝 酸 （ ＮＨ ＂ Ｏ） Ｈ ＨＮＯ ） ３、硝酸 钾 （ ＫＮＯ ） ３、醋酸 锰 （ ４ ６ ４ ）和柠檬 酸 （ ６Ｉ Ｃ Ｈ Ｏ Ｍｎ ｃＩ８ －Ｏ）均 为天津 市大 茂 化 学试 剂厂 ，分析 纯 ；苯 （ ６ ６、 甲醛 （ ＨＯ）溶液 ，北 京化 学试剂 公 司 ，分 析 纯 。实验 用水 为去 ＣＨ ） Ｈｃ
侯 素 霞
（ 台职 业技 术 学院 资源与 环境 工程 系，河北 邢 台 ０４ ３ ） 邢 ５０ ５ 摘 要 ：选 取镍 镉 网为基体 ，利用硫 酸氧 钛和 醋 酸锰合 成 了一种锰 钛 光催 化 剂 ，ＸＲ 分析 其主 Ｄ
要 由锐钛矿型的 ＴＯ 晶体及 ｃＭｎ ２ ｉ２ 【 Ｏ 构成， ． 根据 Ｓｈｒ ｒ ｃｅ ｅ 方程计算晶粒尺寸约为 ２ ｎ ｒ ０ ｍ和 ３ ｎ ０ｍ。
５ ０Ｃ下 马弗炉 中煅 烧 ２小 时 ，即可 得到 附着 在镍 镉 网上 的纳米 Ｍｎ 催化 剂 。 二 步 ， 硫酸 氧钛 １ ０ ， ０￣ Ｏ２ 第 取 ２ ｇ 加 水溶 解 ，滴 加氨 水调 节 ｐ 为 ９ Ｈ ，充分 搅拌 ；过 滤 ，洗涤 沉淀 至无硫 酸根 离子 为止 ，再 用蒸 馏水 反复洗
一种纳米多孔球状水钠锰矿及其制备方法和在甲醛降解中的应用[发明专利]
![一种纳米多孔球状水钠锰矿及其制备方法和在甲醛降解中的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9dd881e55ebfc77da26925c52cc58bd631869308.png)
专利名称：一种纳米多孔球状水钠锰矿及其制备方法和在甲醛降解中的应用
专利类型：发明专利
发明人：罗骏,李光辉,莽昌烨,姜涛
申请号：CN202110523171.2
申请日：20210624
公开号：CN114471531A
公开日：
20220513
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于甲醛催化技术领域，具体公开了一种纳米多孔球状水钠锰矿的制备方法，包括：步骤(1)：向二价锰源水溶液中滴加高锰酸盐A水溶液，搅拌下进行第一反应；其中，高锰酸盐A 相对于二价锰源的摩尔比为0.5～2：1；步骤(2)：向第一反应的溶液体系中添加高锰酸盐B，随后将混合液密封在容器内升温进行第二反应，反应结束后分离得到纳米多孔球状水钠锰矿产物；高锰酸盐B相对于二价锰源的摩尔比为0.5～3.5：1；第二反应的温度为160～250℃。
本发明制得的材料具有优异的甲醛催化性能。
申请人：中南大学
地址：410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
国籍：CN
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纳米 MnO2负载棉织物的甲醛去除效率分析
纳米 MnO2负载棉织物的甲醛去除效率分析摘要：测定甲醛的质量浓度，采用乙酰丙酮分光光度法。
对二氧化锰接枝量、甲醛初始质量浓度、反应时间和洗涤对甲醛分解效率的影响的研究，采用将二氧化锰接枝于棉织物上，制备负载二氧化锰的棉织物的原位沉积法。
关键词：甲醛；二氧化锰；氧化分解；棉织物琳琅满目的装饰材料已成为室内装修市场消费的热点，甲醛的释放量也不容小觑，是室内空气主要污染物之源，而装饰材料以人造纤维板、塑料及树脂等为主要原材料，这些生产企业在排出的污水中存在不可预计的甲醛含量，过去常用的净水工艺已经无法完全去除污水中甲醛，因而城市的自然水质逐步下降，相应会增加处理成本。
甲醛是一种强烈的原生态有毒物质，会给人体的粘膜和皮肤造成严重的损害，长期在有甲醛的环境中生存，人体会出现诸多不良反应，如头疼、眼酸、身体无力、咳嗽呕吐，以致免疫力衰竭，人体的肝和肺也会严重损伤，同时使细胞内的遗传物质破坏，导致癌症病的发生。
通过多年研究发现，在室内常温中，二氧化锰（MnO2）在不受光的情况下就可以有效的去除甲醛，二氧化锰制剂完成催化、氧化的作用，而甲醛分解的过程能够用该反应式进行表示：HCOH+O2→CO2+H2O实验的关键性材料是棉织物，采取“原位化学沉积法”，使得棉织物表层能够附着二氧化锰纳米粒子，制出复合棉织物，研究它对液体中甲醛的分解去除效果。
1 试验过程1.1 试验仪器、材料、试剂试剂：甲醛溶液和乙醇溶液各用（37%）、高锰酸钾粉末、乙酰丙酮溶液材料：棉平纹机织物，每平方米190克。
仪器：TU-1901型紫外-可见分光光度计，Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪，X射线衍射仪，去离子水仪器 JSM-840 型扫描电子显微镜，IN-STRON 5500R型万能试验机，1.2负载MnO2复合棉织物（文中简称 MnO2/C织物）样品制备取高锰酸钾粉末0.286克，放入150毫升的蒸馏水中，用磁力搅拌1小时，让高锰酸钾彻底溶解。
室温下负载二氧化锰硅藻土除甲醛性能的研究
室温下负载二氧化锰硅藻土除甲醛性能的研究张学涛;张健【摘要】硅藻土具有超强的吸附性能,能吸附室内甲醛等有害气体,但其只吸附不分解,易产生室内二次污染.以硅藻土为主要原材料,对室温下纯硅藻土和负载二氧化锰硅藻土的除甲醛性能进行了研究.研究结果表明:纯硅藻土在初期甲醛吸附量快速上升,一定时间后甲醛吸附量趋于平缓;随着二氧化锰与硅藻土的质量比的提高,负载二氧化锰硅藻土的甲醛吸附量逐渐升高,达到最大值后缓慢下降.%Diatomite has superior adsorption properties,it can absorb indoor formaldehyde and other harmful gases. But the formaldehyde can be adsorbed instead of decomposed,which easily leads to indoor secondary pollution. With diatomite as the main raw material,the formaldehyde removal performance of pure diatomite and diatomite-loaded manganese dioxide at room temperature were studied. The research results showed that the adsorption amount of formaldehyde in pure diatomite increased rapidly at the initial stage and tended to be gentle after a certain time. To diatomite-loaded manganese dioxide,the formaldehyde absorption gradually increased with the increase of the mass ratio of MnO2to diatomite,after reaching the maximum value,then decreased slowly.【期刊名称】《上海涂料》【年(卷),期】2018(056)003【总页数】4页(P7-10)【关键词】硅藻土;二氧化锰;高锰酸钾溶液;甲醛【作者】张学涛;张健【作者单位】沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110168;沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110168【正文语种】中文【中图分类】TQ424.220 引言室内有毒气体甲醛的危害和热湿环境［1-2］作为影响人们居住环境健康性和舒适性的关键因素已经受到人们的广泛关注。
负载纳米TiO_2织物的制备及其对甲醛的降解特性研究
钛酸四正丁酯 、 乙酰丙酮等为国药集 团化学试剂有 限公司产品。异丙醇 、 无水 乙醇 、 Ｎ 二 甲基 甲酰 Ｎ， 一 胺、 乙酸胺、 冰醋酸 、 浓硝酸 、 盐酸 、 酮、 乙烯醇等为重庆川东化工 （ 团） 限公司化学试剂厂产品。二 丙 聚 集 有
乙醇胺 、． ８环糊 精 、 甲醛为 上海 化学试 剂厂 产 品 。二 氧化钛 为重 庆钛 白粉 厂产 品 。
摘 要 ： 用浸 渍法制备 了 负载 纳米 ＴＯ 采 ｉ 织物 ， 讨 了不 同纳 米溶胶 制 备 条件 及 基 质 布料 对 负载 纳 米 探
ＴＯ ｉ 织物增 重 率和 甲醛 降解特性 的影 响 。结果表 明 ： 同基 质布料 的 负载纳 米 ＴＯ 织物 的制备 条件 差异较 不 ｉ： 大 ； 质布料 为棉 布 ， 用聚 乙烯 醇／ 基 采 纳米 ＴＯ ｉ 溶胶 制备 法得到 的 负载 纳米 ＴＯ ｉ：织物 增重 Ｘ（０ ０ ０ ０ ８ ０ １７ ０ ８ ２ １ ）３— ２ ０— ７
负载 纳 米 ＴＯ 织 物 的 制 备 及 其 对 甲醛 的 降解 特 性 研 究 ｉ２
邵承斌 ， 杨代贵 ， 陈 欢， 陈 波， 胡显菊
（ 重庆工商大学 环境 与生物工程学 院 ， 重庆 ４ ０ ６ ） ０ ０ ７
图 １ 。
２ ２ ２ 纳 米二氧 化 聚 乙烯 醇溶胶 制备 ， ．． 。］
称 取 １ 乙烯醇 置 于 ８ ０ｍ ０ｇ聚 ０ Ｌ烧杯 中 ， 加蒸馏 水 ５ ０ｍ 用 电炉 ０ Ｌ，
作者简介 ： 邵承斌 （９ ６一） 男 ， １５ ， 四川 巴中市人 ， 教授 ， 从事资源综合利用研究 。
第 ３期
邵承斌 ， ： 等 负载纳米 ＴＯ ｉ 织物的制备及 其对 甲醛的降解特性研究
硅藻土基纳米二氧化钛降解甲醛的实验研究
第32卷第1期2012年1月环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeVol．32，No．1Jan．，2012作者简介：俞成林（1983—），男，工程师，E-mail ：chenglin_yu@tftm．com．cn ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：ykang@tju．edu．cn Biography ：YU Chenglin （1983—），male ，engineer ，E-mail ：chenglin_yu@tftm．com．cn ；*Corresponding author ，E-mail ：ykang@tju．edu．cn俞成林，权红恩，康勇．2012．硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛的实验研究［J ］．环境科学学报，32（1）：116-122Yu C L ，Quan H E ，Kang Y．2012．Experimental study on the formaldehyde degradation by nano-TiO 2immobilized on diatomite ［J ］．Acta Scientiae Circumstantiae ，32（1）：116-122硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛的实验研究俞成林，权红恩，康勇*天津大学化工学院，天津300072收稿日期：2011-03-29修回日期：2011-05-19录用日期：2011-05-23摘要：对比研究了硅藻土和硅藻土基纳米二氧化钛光催化剂对甲醛的吸附降解特点．通过改变反应器内甲醛的初始浓度、反应温度、光照强度和相对湿度，研究了涂覆量为62．5g ·m －2的硅藻土基纳米TiO 2光催化剂对甲醛气体的降解效果．研究结果表明，硅藻土只对甲醛有一定的吸附作用，而硅藻土基纳米TiO 2对甲醛具有持续的吸附和降解作用．反应器内甲醛初始浓度越高，降解时间越长；初始浓度为6．0ˑ10－3mg ·L －1的甲醛气体，经过150h 降解率才能达到99%以上，而初始浓度为2．0ˑ10－3mg ·L －1和4．0ˑ10－3mg ·L －1的甲醛气体分别在14h 和32h 内就可以达到相同的降解率．反应温度越高，硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛所需要时间越短；15ħ时将初始浓度为2．0ˑ10－3mg ·L －1的甲醛完全降解需要50h ，而45ħ时仅需12h．光照是硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛的直接动力，光照强度为0时，甲醛几乎不能被降解，只被硅藻土基纳米TiO 2光催化剂吸附；在8100lx 的照度下，浓度为2．0ˑ10－3mg ·L －1的甲醛在14h 内能被完全降解．环境相对湿度越大，该催化剂对甲醛的降解越彻底；相对湿度50%时，硅藻土基纳米TiO 2光催化剂14h 内能将2．0ˑ10－3mg ·L －1的甲醛降解到3．72ˑ10－5mg ·L －1，在相对湿度80%时，甲醛能被降解到1．0ˑ10－5mg ·L －1．关键词：硅藻土基纳米TiO 2；甲醛；降解文章编号：0253-2468（2012）01-116-07中图分类号：X131，X512文献标识码：AExperimental study on the formaldehyde degradation by nano-TiO 2immobilizedon diatomiteYU Chenglin ，QUAN Hong'en ，KANG Yong *School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072Received 29March 2011；received in revised form 19May 2011；accepted 23May 2011Abstract ：The characteristics of the diatomite powder and the nano-TiO 2immobilized on diatomite for formaldehyde adsorption were compared．The formaldehyde degradation of the nano-TiO 2immobilized on diatomite by the dosage of 62．5g ·m －2was studied under the condition of varying original formaldehyde concentration ，reaction temperature ，light intensity and relative atmosphere humidity in the reactor．The results showed that the diatomite powder can only adsorb formaldehyde but the nano-TiO 2immobilized on diatomite can adsorb and degrade formaldehyde continuously．The degradation time was long for high formaldehyde original concentration．The degradation time of formaldehyde with original concentration of 6．0ˑ10－3mg ·L －1were 150h ，whereas only 14h and 32h for the original concentration of 2．0ˑ10－3mg·L －1and 4．0ˑ10－3mg ·L －1respectively when the degradation ratio above 99%．The higher reaction temperature was ，the shorter time of degrading formaldehyde．50h was needed for the complete photocatalyst oxidation of formaldehyde with original concentration 2．0ˑ10－3mg ·L －1under reaction temperature 15ħ，but only 12h under 45ħ．Light was the key driving power of the nano-TiO 2immobilized on diatomite degrading formaldehyde．The degradation time of formaldehyde of 2．0ˑ10－3mg ·L －1was 14h when the light intensity was 8100lx ，but formaldehyde could hardly be degraded when the light intensity was 0lm ·m －2．The rate of formaldehyde degradation by the photocatalyst was also enhanced by the relative humidity in the reactor．The formaldehyde degradation time from 2．0ˑ10－3mg ·L －1to 3．72ˑ10－5mg·L －1was 14h under the relative humidity of 50%，but to 1．0ˑ10－5mg ·L －1under the relative humidity of 80%．Keywords ：nano-TiO 2immobilized on diatomite ；formaldehyde ；degradation1引言（Introduction ）随着人们生活、工作环境等条件的改善，居室和办公场所内的有害物质逐渐成为人体健康的杀手，这些有害物质主要有氡、氨、苯、甲醛和其它挥发性有机物（VOCs ），而其中又以甲醛含量最多、危害最大（王国庆等，2006；侯一宁等，2004）．室内的甲醛主要来自装修时使用的不合格粘合剂、化纤地毯、油漆涂料，此外，日常用品如化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、纸张、纺织纤维等也含有甲1期俞成林等：硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的实验研究醛（王炳强，2005）．因此，研究甲醛气体的降解对整个室内有害物质的净化具有一定的代表性．自20世纪50年代以来，人们就从甲醛的源头上进行了许多净化研究和实际应用（Stage et al．，2002；Chin et al．，2006；Ao et al．，2004；李玉华等，2007；胡将军等，2004；Liu et al．，2005）．室内通风是最原始的去除甲醛的方法，通过室内外气体流动将室内甲醛带出室外，但这只能暂时稀释室内甲醛的浓度，而且室内通风受时间、地点的限制；空调的使用最初也被认为是处理甲醛等有害气体的有效途径，有害气体被抽出，送进新鲜空气．但是，随着人们认识的提高，发现空调只能对室内有害气体进行稀释，且空调的使用受到季节等因素的制约．目前，常用的空气净化器主要应用活性炭等材料的强吸附性吸附甲醛等污染物，但需要人们定期清洁、更换吸附材料，否则容易造成二次污染．相对于物理法的短效和易二次污染等缺点，化学降解法因具有持续高效、彻底清除、方便快捷等优势越来越受到人们的青睐，且以光触媒最具优势．研究发现，纳米二氧化钛能在常温常压下使多种有害气体分解为无害气体，不会造成二次污染，且光催化氧化无选择性，反应所需的温度范围宽，使用成本低，不需更换再生，在空气净化方面具有一定的应用潜力（孙和芳等，2007；丁震等，2006；朱顺萍，2007；Ching et al．，2004）．纳米TiO2因其呈超细粉末状而存在分散性差、难固定等缺点，若将其直接搀到涂料中涂抹室内墙壁或家具表面，难免脱落．而应用颗粒较大、吸附性强的硅藻土粉末作为纳米TiO2的载体就能克服以上缺点．基于此，在课题组前期研究的基础上（俞成林，2007；俞成林等，2008），采用以硫酸氧钛为原料，尿素为沉淀剂，硅藻土为载体制备出的硅藻土基纳米TiO2粉体材料作为光催化剂，将其用于降解甲醛气体的实验研究中，并按62．5g·m－2的涂覆量将硅藻土基纳米TiO2样品涂敷于玻璃表面，放入光反应器中，研究反应器温度、相对湿度、光照强度和甲醛初始浓度等因素对光催化剂降解甲醛效果的影响，以期为该催化剂的实际应用积累研究数据．2实验部分（Experimental）2．1实验材料及仪器实验选用的光催化剂为硅藻土基纳米TiO2粉体，载体硅藻土颗粒的粒径为10 100μm，比表面积为1．2995m2·g－1，硅藻土表面TiO2的粒径为150 nm，TiO2在硅藻土表面的覆盖率为75%，光催化剂的微观情况如图1所示．甲醛标准溶液浓度为100 mg·L－1，反应器内甲醛气体由微量注射器注入定量标准甲醛溶液蒸发而产生．图1硅藻土基纳米TiO2粉体的微观照片Fig．1The microcosmic pictures of nano-TiO2immobilized onto diatomite实验使用的装置和仪器主要包括：自制的全封闭有机玻璃光催化反应器（图2），有效容积为13.57L，光催化剂的涂敷载体为毛玻璃，有效面积为0．08m2；BS210S型分析天平（北京塞多利斯仪器系统有限公司），GC789-Ⅱ气相色谱（上海天美科学仪器有限公司）和LRH-250-ZⅡ型可控温光照培养箱（广东省医疗器械厂）．图2降解甲醛气体的内循环反应器（1．取样口，2．风扇，3．反应器外壳，4．光催化剂及玻璃板载体，5．进样口，6．玻璃板夹槽）Fig．2The innercircle reactor for degradating formaldehyde（1．sampling tube，2．stirring fan，3．reactor shell，4．photocatalyst and its glass plate carrier，5．feed tube，6．glass plate trough）2．2实验方法本文按62．5g·m－2的涂覆量将硅藻土基纳米711环境科学学报32卷TiO 2样品涂敷于玻璃表面，放入如图2所示的自制反应器中，将定量甲醛标准溶液注入密闭的反应器，置放于可控温光照培养箱中，调节反应器中温度、相对湿度、光照强度、甲醛初始浓度等条件，在一定的时间间隔内用气相色谱测定反应器中剩余甲醛气体的含量，做出各条件下的时间-甲醛含量曲线．3结果与讨论（Results and discussion ）3．1反应器吸附实验甲醛气体具有强吸附性，将一定浓度的甲醛气体注入反应器后，不可避免地会有部分甲醛吸附到反应器内壁上．为此，实验在较高的甲醛浓度下，测定了反应器对甲醛气体的吸附平衡曲线（图3），并在后续的实验中将反应器内壁对甲醛气体的吸附量消除掉，以此克服降解实验的误差．图3反应器内壁对甲醛气体的吸附曲线Fig．3Adsorption curve of the reactor wall-inside to formaldehyde由图3可知，初始浓度为0．0044mg ·L －1的甲醛气体在反应器内经过3h 后可降至0．0026mg ·L －1，一直到23h 时为止，甲醛浓度在0．0026mg ·L －1上下微弱波动．从曲线可以看出，在前3h 内，反应器内壁对甲醛气体的吸附呈线性关系，且曲线斜率很大；3h 后，吸附基本达到饱和状态，在反应器内壁甲醛的吸附与脱附呈动态平衡，围绕平衡点浓度波动．由此可见，反应器对甲醛气体的吸附饱和浓度约为0．0018mg ·L －1，达到平衡的时间为2．5 3．0h．因此，后续实验均在所需要的甲醛浓度基础上增加0．0018mg ·L －1的甲醛气体，且注入甲醛标准溶液3h 后开始实验计时，从而消除因反应器对甲醛的吸附而造成的实验误差．3．2硅藻土基纳米TiO 2与硅藻土对甲醛气体吸附降解的比较硅藻土表面的多孔特性使其具有很大的比表面积，因此具备很强的吸附性，但这种吸附只是甲醛在硅藻土表面的物理吸附，在外界条件改变下很容易脱附出来．而本文使用的硅藻土基纳米TiO 2光催化剂能够有机地将硅藻土大的比表面积和纳米TiO 2在光照条件下的高降解活性结合起来，彻底降解催化剂表面所吸附的有害物质，且这种吸附和降解过程是持续进行的．为了检验这种优势，本文分别选取相同质量的硅藻土与硅藻土基纳米TiO 2，在相同的条件下做等量甲醛气体吸附、降解实验，在相同时间间隔内用气相色谱测定反应器内甲醛气体的含量，两种粉体材料在30h 内对甲醛气体的吸附降解曲线见图4．图4硅藻土及硅藻土基纳米TiO 2对甲醛气体吸附降解效果的比较Fig．4The comparison for the adsorption and degradation of formaldehyde between diatomite and nano-TiO 2loaded to the diatomite从图4可以看出，初始浓度相同的甲醛气体在不同材料上吸附降解的情况不同，硅藻土对甲醛气体吸附实验的前10h 内，甲醛浓度下降，表明硅藻土对甲醛的吸附速率大于硅藻土表面甲醛的脱附速率；10h 后，硅藻土对甲醛的吸附达到平衡，此时硅藻土对甲醛的吸附和脱附速率近似相等，因此，在反应器内的甲醛气体含量保持不变．由图4还可知，0．0128mg ·L －1的甲醛气体经过10g 硅藻土吸附平衡后，浓度达到0．0106mg ·L －1，则1g 硅藻土对甲醛的吸附量为0．00298mg．相同质量的硅藻土基纳米TiO 2对甲醛的处理中，前10h 该样品对甲醛的吸附降解速率较硅藻土8111期俞成林等：硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛的实验研究对甲醛的吸附速率要快得多，甲醛浓度从初始的0.0128mg ·L －1降到10h 时的0．0080mg ·L －1；再经24h ，该样品对甲醛仍具有降解作用，这是由于开始反应的10h 内，硅藻土基纳米TiO 2对甲醛气体既有物理吸附，又有光降解化学反应，即TiO 2表面形成的强氧化性空穴-电子对将吸附到硅藻土表面的甲醛氧化成二氧化碳和水，因此，硅藻土基纳米TiO 2对甲醛的处理比单用硅藻土对甲醛的吸附速率大、吸附量多、处理彻底．图中硅藻土基纳米TiO 2对甲醛的降解曲线显示，前10h 曲线斜率明显很大，当硅藻土基纳米TiO 2对甲醛气体的吸附及降解到一定量时，脱附的作用逐渐显现出来．但总体来看，甲醛含量不断减少，这表明硅藻土基纳米TiO 2对甲醛具有持续降解作用，因此，其降解曲线在后24h 是不断下降的．3．3甲醛浓度对硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛气体的影响在一定容积的密闭反应器中，相同质量的硅藻土基纳米TiO 2对不同浓度甲醛的处理效果是不一样的，本实验在其他条件相同情况下，用涂覆量为62．5g ·m －2的样品处理不同浓度的甲醛气体，做出时间-甲醛含量曲线，结果如图5所示．图5硅藻土基纳米TiO 2对不同浓度甲醛气体的降解曲线Fig．5The curve of reducing formaldehyde of different raw concentrations by nano-TiO 2loaded to the diatomite从图5可以看出，当初始甲醛浓度不高于0.004mg ·L －1时，在较短的时间内就能降到安全浓度（我国室内空气质量标准GB /T18883—2002规定，甲醛最大允许浓度为0．1mg ·m －3）以下，而初始浓度为0．006mg ·L －1时，降到安全浓度以下则需要很长的时间．从图5还可知，反应初期降解速率快，降解曲线斜率较大，随着反应时间的延长，降解速率逐渐减慢．在甲醛浓度为0．006mg ·L －1的条件下，反应后期还出现了甲醛浓度反弹的情况．这主要是因为硅藻土基纳米TiO 2对甲醛的降解分为3个过程，①样品将甲醛气体吸附到其表面；②硅藻土表面的纳米TiO 2将周围的甲醛催化降解；③样品表面的甲醛气体脱附出去．这3个过程同时进行．吸附甲醛越多，降解就越快，总体上来看就是甲醛减少的过程，这在图5的前期都有体现．随着催化反应的不断进行，反应会向甲醛减少的方向进行．因此，只要光照存在，催化反应就会持续进行，但这也并不意味着甲醛会无限量地按这种方式降解下去．催化剂在大量降解甲醛后，TiO 2表面的空穴-电子对得到还原，相互复合，这就使得产品总体氧化性减小，虽然在持续光照条件下TiO 2还会激发产生空穴-电子对，但由于生成的产物越来越多，吸附在产品表面从而阻碍了TiO 2接受光照的机会，最终导致催化剂的深度中毒而使催化降解速率越来越慢．高浓度的甲醛在降解后期（从第20 150h ），催化剂才能将0．001 0.002mg ·L －1的甲醛降到安全浓度以下，其降解速率很小，且甲醛浓度出现反弹．这是因为后期催化降解速率变慢，吸附到产品表面的甲醛浓度过高从而脱附出去，出现了短期的脱附量大于降解量的情况，但随着反应的进行，甲醛气体的含量逐渐减小，最终会降到安全浓度以下．3．4温度对硅藻土基纳米TiO 2降解甲醛气体的影响温度的高低直接影响了催化反应的速率．温度越高，甲醛气体的无规则运动越激烈，分子表现得越活跃，吸附到硅藻土基纳米TiO 2表面后与·OH 、·O －2结合的越迅速，相应地反应速率增大．本实验在不同的温度下进行了硅藻土基纳米TiO 2对甲醛气体的降解实验，降解曲线如图6所示．由图6可知，温度较低时，将0．002mg ·L －1的甲醛气体降解到安全浓度以下需要较长的时间，15ħ时需要54h ，而在45ħ下，则可在15h 内几乎完全降解．其主要原因有3个方面，①温度高时，反应器内甲醛分子内能较大，分子无规则运动激烈，与硅藻土基纳米TiO 2接触后反应迅速，虽然甲醛气体脱附也会因其活跃程度增加而增多，但总体上来说，吸附和降解的速率远高于脱附的速率；②温度升高，水蒸气的饱和蒸汽压增大，密闭容器中的相对湿度就会减小，硅藻土基纳米TiO 2就会将自身周围吸附的水蒸气释放出去以缓解相对湿度的减小，911环境科学学报32卷图6不同反应温度下硅藻土基纳米TiO2对甲醛气体的降解Fig．6The curve of reducing formaldehyde by nano-TiO2loaded to the diatomite under different temperatures这样硅藻土就会有更多的空间将甲醛气体吸附到自身周围，增加了参与TiO2反应的甲醛的质量，因此，这两个方面使得在高温时硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的速率远大于低温时降解甲醛的速率；③温度较高时，尤其是当反应器内的甲醛浓度低于反应器壁对甲醛的吸附饱和浓度时，甲醛从器壁的脱附速率增大，从而表观上也表现为催化剂的反应速率提高．3．5光照强度对硅藻土基纳米TiO2降解甲醛气体的影响由于光源形式不同，接受光照的空间也各异，因此，在光照范围内各点的光照强度（简称照度）也不同，为方便起见，一般采用平均照度作为某固定光源对特定空间光照强度的大小．本实验在平均照度分别为0、2700、5400和8100lx的条件下考察了硅藻土基纳米TiO2对甲醛气体的降解效果，结果如图7所示．光照是影响硅藻土基纳米TiO2降解甲醛气体最主要的因素，纳米TiO2在一定波长（388nm以下）的光照作用下得到能量而被激发，产生具有高活性的光致电子和空穴．因为空穴具有很强的氧化性，可夺取吸附于半导体颗粒表面上的有机物或溶剂中的电子，导致原来不吸收入射光的物质被活化氧化；光电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原．因此，在这样的波长下，光强越大，产生强氧化性的光致电子和空穴越多，对甲醛气体的降解越明显．可见光中含有的紫光（波长380nm）也能对纳米TiO2进行激发，因此，可见光的光照强度对甲醛降解有很大的影响．从图7还可以看出，图7不同光照强度下硅藻土基纳米TiO2对甲醛气体的降解Fig．7The curve of reducing formaldehyde by nano-TiO2loaded to the diatomite under the different illumination intensity当光照强度为0时，硅藻土基纳米TiO2在反应后期对甲醛的吸附降解几乎停止．随着照度的增加，硅藻土基纳米TiO2对甲醛的降解速率逐渐加快，将甲醛气体降到安全浓度以下所需要的时间逐渐变短．这是由于在没有日光灯光照条件下，硅藻土基纳米TiO2中的TiO2不能被激发，失去了光催化特性，而前10h内甲醛浓度下降较迅速，这是样品中硅藻土基吸附作用的结果．当反应器中有光照时，可见光中的紫光被纳米TiO2吸收，TiO2被激发，产生具有强氧化性的空穴-电子对，将吸附到硅藻土基周围的甲醛气体氧化．随着照度的增加，吸附降解曲线斜率明显变大，TiO2被激发的空穴-电子对增多，对吸附到样品周围的甲醛气体的氧化速度加快，甲醛气体的减少会使得具有强吸附性的硅藻土产品继续大量吸附周围的甲醛气体，因此曲线的斜率变大．3．6相对湿度对硅藻土基纳米TiO2降解甲醛气体的影响反应器内空气的相对湿度也是硅藻土基纳米TiO2降解甲醛气体的重要影响因素之一．在其他条件不变的情况下，相对湿度的变化意味着空气中水分含量的不同，而水分含量是影响纳米TiO2光催化活性的重要因素之一．根据人们对空气相对湿度的适应范围及实验条件所限，本实验分别在反应器内相对湿度为50%、60%、70%和80%的条件下，进行硅藻土基纳米TiO2对甲醛气体的吸附降解实验，吸附降解曲线如图8所示．相对湿度之所以对硅藻土基纳米TiO2降解甲醛气体有影响，是因为纳米TiO2被激发并最终产生具有强氧化性的·OH、·O－2．当波长小于388nm的0211期俞成林等：硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的实验研究图8不同的相对湿度下硅藻土基纳米TiO2对甲醛的降解曲线Fig．8The curve of reducing formaldehyde nano-TiO2loaded to the diatomite under the different relative humidity光照到纳米TiO2表面时，会被TiO2吸收，激发产生具有高活性的空穴－电子对，这种高活性的空穴-电子对会夺取周围O2和H2O中的电子而使其生成具有强氧化性的·OH、·O－2，而·OH、·O－2是催化氧化甲醛气体的直接原料，因此，密闭反应器中水蒸气的含量越多，生成的·OH、·O－2自由基也越多，对甲醛的降解就越迅速．图8结果显示，反应前期，不同相对湿度条件下，硅藻土基纳米TiO2对甲醛的吸附降解很迅速，这是硅藻土的强吸附性所起的主导作用，但不同相对湿度下，由于纳米TiO2对甲醛的光催化强度不同，降解曲线的斜率有所不同．当反应器内相对湿度为80%时，样品对甲醛气体的降解不但速度快，而且降解得彻底，在反应后期，反应器内几乎测不出甲醛气体的存在．按照相对湿度对甲醛气体的降解影响来看，相对湿度越大越好．但实际情却并非如此，在一般的家庭居室内，适合人们的相对湿度在40% 70%范围内，过于潮湿或干燥的空气环境都会使人们感到不舒服．因此，就硅藻土基纳米TiO2样品降解室内甲醛气体的功效及人体对室内相对湿度的适应范围而言，基本原则是保证人体健康舒适的前提下，相对湿度越高越好．4结论（Conclusions）1）甲醛浓度越高，降解所需时间越长．用涂覆量62．5g·m－2的硅藻土基纳米TiO2降解初始浓度为6．0ˑ10－3mg·L－1的甲醛气体，经过150h降解率可以达到99%以上，而初始浓度为2．0ˑ10－3 mg·L－1和4．0ˑ10－3mg·L－1的甲醛气体则分别在14h和32h内就可以达到相同的降解率．2）温度越高，降解甲醛所需要的时间越短．15ħ时，用涂覆量62．5g·m－2的硅藻土基纳米TiO2将初始浓度为2．0ˑ10－3mg·L－1的甲醛完全降解需要50h，而45ħ时仅需12h．3）光照强度是硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的直接动力．照度为0时，甲醛气体几乎不能降解，照度越大，降解速率越快，在8100lx的照度下，涂覆量62．5g·m－2的硅藻土基纳米TiO2在14h内就能将浓度为2．0ˑ10－3mg·L－1的甲醛完全降解．4）相对湿度越大，硅藻土基纳米TiO2对甲醛的降解越彻底．涂覆量62．5g·m－2的硅藻土基纳米TiO2在相对湿度50%的条件下，14h时能将2．0ˑ10－3mg·L－1的甲醛降解到3．72ˑ10－5mg·L－1，在相对湿度80%条件下，能降解到1．0ˑ10－5mg·L－1．责任作者简介：康勇（1968—），男，博士，天津大学化工学院教授，博士生导师，研究方向为非均相分离与水处理技术．E-mail：ykang@tju．edu．cn．参考文献（References）：Ao C H，Lee S C，Yu J Z，et al．2004．Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst TiO2：effects on the presences of NO，SO2and VOCs［J］．Applied Catalysis B（Environmental），54：41-50Chin P，Yang L P，Ollis D F．2006．Formaldehyde removal from air via a rotating adsorbent combined with a photocatalyst reactor：kinetic modeling［J］．Journal of Catalysis，237：29-37Ching W H，Leung M L，Leung D Y C．2004．Solar photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde by sol-gel TiO2thin film for enhancement of indoor 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活性进行 比较． 结果表 明 ， 所制备的纳米二氧化锰 负载硅 藻土材料 在 ７ ２ ｈ内对 甲醛 气体 的降解率达 ９ ０ ． ３ １ ％． 关键词 ： 溶胶凝胶法 ；甲醛 ； 纳米 Ｍ ｎ Ｏ 负载硅藻 土
中 图分 类 号 ：Ｏ ６ １ ４ ． ７ 文献 标 识 码 ： Ａ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ３ － ０ ９ ５ Ｘ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ２ ． ０ ０ ９
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ａ ｎｏ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｍｎ Ｏ２ ｌ ｏ ａ ｄ ｅ ｄ ｄ ｉ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｔ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｎｄ
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化锰 负载硅 藻土材料． 通过 Ｘ Ｒ Ｄ 、 Ｓ Ｅ Ｍ、 Ｎ ， 吸 附 一脱 附对其 晶体结构、 形貌 、 表面性质及比表面积进行 了表征 ． 在 自制
甲醛 气体降解箱 中， 研 究了纳米 Ｍｎ Ｏ ：负载硅 藻土对 空 气中甲醛的催化 降解 活性 ， 并 与硅 藻 土和 纳米 Ｍｎ Ｏ 的吸 附
纳 米 Ｍｎ Ｏ ２负载 硅 藻 土 的 制备 及 其 降解
空气 中 甲醛 的研 究
刘 丽， 辛春伟 ， 卢俊 瑞 ， 刘 璐
（ 天津 理工 大学 化学化工学 院 ， 天津 ３ ０ ０ ３ ８ ４ ）
摘
要 ：以 乙酸 锰 为 反 应 原 料 ， 硅 藻 土微 粒 为 载体 ， 柠檬酸为络舍剂 ， 采 用 溶 胶 凝 胶 法制 备 了纳 米 Ｍｎ Ｏ 和 纳 米 二 氧
第２ ９卷
第 ２期
天
津
理
工
大
学
学
报
Ｖｏ１ ． ２ ９ Ｎｏ ． ２ Ａｐｒ ． ２ ０１ ３
２ ０ １ ３年 ４月
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩ ＡＮＪ Ｉ Ｎ ＵＮＩ ＶＥ ＲＳ Ｉ ＴＹ ０Ｆ ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ
文章 编 号 ： １ ６ ７ ３ — ０ ９ ５ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ — ０ ０ ３ ６ － ０ ５
一
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常 温常压 无 光 的条 件 下 进 行 了治 理 室 内 甲醛 的 研 究， 在研 究 中发 现 在 所 有金 属 氧 化 物 中二 氧 化 锰 对 甲醛有最 高 的反应 性． 本 文 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 纳 米 二 氧 化 锰 ． 反应 在 ７ ０～ ８ ０℃ 、 弱 酸 性 条件 下进 行 ， 柠 檬 酸 与 乙 酸锰 按 一定 比 例 混 合 ， 继 续加热去 除多余水分 后 ，
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二氧 化锰 （ Ｍｎ Ｏ ） 是一 种 两性 过 渡 金属 氧 化 物 ，