§4-4EDTA滴定曲线
EDTA配位滴定法
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)一、EDTA的性质简称EDTA或EDTA酸（以H4Y表示），它同时含有羧基和氨基，其结构式如下： EDTA溶解度较小（在22℃时每100mL 水能溶解0.2g)，难溶于酸和普通有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液，并生成相应的盐。
通常都用它的二钠盐（可用符号Na2H2Y 2H2O 表示），习惯上仍称为EDTA，它在水中溶解度较大，22℃时100mL水中可溶11.1g，此溶液浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。
它的两个氨基氮可再接受H+，形成H6Y2+，因此相当于六元酸，有六级离解平衡：可见，EDTA在溶液中可能以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、HY3-、Y4-7种形式存在。
在不同的pH条件下，7种形式所占的比例不同。
例如，在pH 2的强酸性溶液中，EDTA主要以H4Y形式存在；在pH=2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-形式存在；在pH=6.2~10.2的溶液中，主要以HY3-形式存在；在pH 10.2的碱性溶液中，主要以Y4-形式存在。
在这7种形式中，惟独Y4-能与金属离子挺直协作。
溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。
因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
二、EDTA与金属离子形成协作物的特点在EDTA分子中，2个氨基氮和4个羧基氧均可给出电子对而与金属离子形成配位键，其整合物的结构式见图4-2.该协作物有如下特点；①普遍性。
EDTA能与许多金属离子配位形成鳌合物。
②组成一定。
除极少数的金属离子外，EDTA 与任何价态的金属离子均生成1：1的协作物，即1mol金属离子总是作用1molEDTA。
如：③稳定性强。
EDTA与金属离子形成的赘合物中包含了多个五元环，因此具有高度的稳定性。
④易溶性。
EDTA与金属离子形成的协作物大多易溶于水。
因为这一特点才使配位滴定法在水溶液中举行，不至于形成沉淀干扰滴定。
EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
K稳 ( MY )
[MY ] 1 (7-8) [M ][Y ] M ( L ) Y ( H ) M ( L ) Y ( H )
' lg K稳 lg K ( MY ) 稳( MY ) lg M ( L) lg Y ( H ) (7-9)
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
2.EDTA与金属离子的主反应 EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能 与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。
M+Y
MY
(7-5)
该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡 常数为： [MY] K MY (7-6) [M][Y] 一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数列表于 附录四中。 从EDTA与金属离子的配合物的稳定常数 列表中，你能得出什么结论?
H2Y2- + H2O
H Y3- + H2O
HY3- + H3O+
Y4- + H3O+
Ka5 = 10-6.16
Ka6 = 10-10.26
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§7–3 EDTA配位滴定法 第七章 配位平衡与配位滴定 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形 式不同，如图7-2所示。
§7平衡与配位滴定
图中，δ为分布系数，如 [Y ] δY = [Y ' ]
(7-4)
[Y‘] = [H6Y2+ ] + [H5Y+] + … +[Y](为简化也可省去离子电荷 符号)。从图可知，在不同pH时，EDTA的主要存在形式如表71所示： 表7－1 不同pH时EDTA的主要存在形式
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
高等教育出版社 分析化学 第三版09 EDTA滴定曲线
21
2 . M 有副反应
' MIn
K
' MIn
K MIn [ MIn ] [ M ' ][ In ' ] M In ( H )
MIn lg K pM ' lg lg K MIn lg M lg In ( H ) In' 变色点时： MIn In' 混合色
15.00 19.00 * 19.98 * 20.00 * 20.02 21.00 30.00 40.00 75.0 95.0 99.9 100.0 100.1 105.0 150.0 200.0 2.55 3.29 5.00 6.95 8.90 10.6 11.6 11.9
4
1/2(lgK (MY)+pcsp(M))
滴定百分数 f 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前 侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定 情况相似 16
第五节 络合滴定指示剂
一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂
17
一、金属离子指示剂及特点： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM '
6 4 2 0 0 50 100 150 200
5
T/ %
例：在 pH=10 的氨性缓冲溶液中 ,[NH3]=0.2mol/L, 以 2.0×10-2 mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量 点时的 pCu’ 。如被滴定的是 2.0×10-2mol/L 的 Mg2+ 溶液，计算 化学计量点时的pMg’。
EDTA曲线
7
二、影响滴定突跃的主要因素 1.条件形成常数 1.条件形成常数KMY′的影响 一定时， 值越大，滴定突跃范围越大。 当CM一定时，KMY′值越大，滴定突跃范围越大。
8
2.金属离子浓度 2.金属离子浓度CM的影响 金属离子浓度 一定时， ↑,突跃 突跃↑ 增大10倍 10 当KMY′一定时，CM↑,突跃↑。CM增大10倍， 滴定突跃增加一个单位。 滴定突跃增加一个单位。
4
ZnY = Zn2+ + Y
[Z n′ ] = [ ZnY ] [Y ′ ] K Z n Y
′ = K Zn Y
[ Z nY ] [ Z ′ ] [Y ′ ]
n
(1) 因[ Z Y ] = ′ n
V Zn C Zn ( 2 ) V Zn + VY
V Y V Zn = C Y (3) V Y + V Zn
无副反应时， 若M无副反应时，则计量点时pMSP计算 无副反应时 则计量点时pM 式为： pM SP = 1 ( pCM ,SP + lg K MY ′ ) 式为：
2
4 化学计量点后 此时，溶液中的[Zn′]主要取决于 主要取决于ZnY解 此时，溶液中的[Zn′]主要取决于 解 离产生的[Zn′]，并与过量的EDTA浓度有关。 EDTA浓度有关 离产生的[Zn′]，并与过量的EDTA浓度有关。
又 [Y ′] = [Y ′] 过量 + [Y ′] 解离 = [Y ′] 过量
( 2 )、3 ) 代入 (1) 得：Z n ′ ] = ( [
(V Y V Z n ) K Z n Y ′
VZn
故
′ = lg K ′ lg pZ n Z nY
VZ n VY V Z n
edta滴定法标准曲线自动计算
Edta滴定法标准曲线自动计算可以概括为以下几个步骤：首先准备需要的材料和工具，例如需要了解和分析各种不同的溶液、材料浓度以及参数等等；接着建立和绘制标准曲线，可以选用已知浓度的样品，配制成一系列不同浓度的溶液；之后利用精密的仪器设备进行检测和分析，绘制相应的图表，获得数据的表格化形式；再之后对标准曲线进行误差分析，找到实验的不足和问题所在；最后，利用已知浓度和滴定剂消耗体积的关系计算未知样品的浓度。
为了获得准确的计算结果，我们需要严格控制实验条件，包括但不限于溶液的温度、pH值、搅拌速度和搅拌方式等等。
此外，我们还应该选择合适的指示剂和滴定剂，以及采用适当的滴定方法。
在实验过程中，我们还需要注意防止空气中的二氧化碳进入溶液中，因为这可能会影响实验结果的准确性。
通过这些步骤，我们可以得到一条标准曲线，它是一条描述已知浓度样品溶液的滴定剂消耗体积与浓度之间关系的曲线。
这条曲线可以帮助我们快速准确地计算未知样品的浓度。
在实际应用中，我们可以通过测量样品溶液的滴定剂消耗体积，在标准曲线上找到对应的浓度值。
为了提高计算精度，我们可以多次测量样品溶液的滴定剂消耗体积，取平均值作为最终结果。
在实际操作中，我们还需要注意一些其他因素，例如样品的预处理、实验过程中的温度变化等等。
这些因素可能会影响实验结果，因此我们需要采取相应的措施来控制这些因素的影响。
此外，我们还应该根据实验条件的变化调整实验方法，以保证实验结果的准确性和可靠性。
在应用Edta滴定法标准曲线时，我们需要根据实验目的和样品性质选择合适的分析方法和技术。
在实验室条件下，我们可以使用精密的仪器设备进行检测和分析，以确保实验结果的准确性和可靠性。
同时，我们还需要对实验过程中可能出现的问题和误差进行分析和解决，以提高实验效率和质量。
通过不断改进和完善实验方法和技术，我们可以更好地利用Edta 滴定法标准曲线自动计算来提高工作效率和质量水平。
希望以上信息对您有帮助。
络合滴定法的基本原理
lg Y ( H ) lg K MY 8
由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属
离子的最低pH值。 因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这 一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
2、最低酸度或最大pH 根据产生氢氧化物沉淀计算：
M + n OH-
4. 化学计量点之后
由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量
的EDTA的浓度有关。
Zn 2 Y VZn VY ZnY
Zn
Y ' (VY VZn ) cY
VZn [ ZnY ] ' ' [Y ' ]K ZnY (VY VZn ) K ZnY
例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000
mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中
进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06； lgKZnY= 16.50
2、金属离子的浓度cM的影响
三、直接准确滴定金属离子的条件
由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终 点一般会有±0.2 ～ 0.5pM 单位的不确定性，设为±0.2 ，若 要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，
根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：
sp 6 lg cM K MY
(20.00 19.98) 0.020 [ Zn' ] 1.0 105 m ol.L1 (20.00 19.98)
pZn′=5.00
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（1） lg K MY 的影响
不同稳定性的络合体系的滴定
14 12 10
pM'
c = 0.020 mol/L
浓度一定 时,
8 6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
K 增大10 倍, 突跃增 加 1 个pM 单位.
40
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱg K (主要因素)
lg K
Y : [H ] Y(H)
应加入的Y的量 lg K ZnY lg 过量的Y的量
VY 20.02mL
E t 0.1% , 100% pZn lg K ZnY lg 0.1% 10.12 3 7.12
滴定突跃上限
pM lgK MY 3
滴定阶段 滴定前
体系 M′
V M V Y cM 化学计量点前 MY + M′ [ M] V M V Y
M : [L] M(L)
pH , M(OH)
12 pM' （2）CM的影响： 10 8 6 4 2 0 0 50
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5
2.010-4
2.010-3 2.010-2
100
150
200
Î ¶ µ ¨Ù °· Ö Ê ý %
EDTA滴定不同浓度的金属离子
第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素
一、 络合滴定曲线的绘制
滴定反应
M Y
MY
K t K MY
[MY] [M][Y]
以0.02000mol/L的EDTA溶液滴定体 积为20.00mL等浓度的Zn2+,滴定在 pH=9.00的氨性缓冲溶液中进行. 计量点附近[NH3]=0.1 mol/L,讨论滴 定过程中pZn′变化.
lg Y(H) 1.28 [ NH3] 0.10 (mol/L) lg Zn 5.10 10.12 lg K ZnY
cZn,sp 0.010 (mol/L ) cY,sp 0.010 (mol/L ) 1 pM sp （lg K MY pcM,sp ) 2 1 pcZn,sp ) pZnsp （lg K ZnY 2 1 （10.12 2) 6.06 2 pZn pYsp sp 6.06
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
例题4-1 (6)用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, [NH3 ]= 0.20，计 算化学计量点的 pZn, pZn, pY及pY 解：化学计量点时,pH=9.0,
化学计量点
[M] cM
[M′] 计算式
MY
cM, sp [M]sp K MY
[ MY ] V M ] ] [[ M M MY (V V M) K ] [Y Y K MY
化学计量点后 MY + Y′
滴定突跃的计算
sp前, 按剩余M 浓度计. 例如, -0.1％时， sp后, 按过量Y 浓度计. 例如, + 0.1％时，
[ Zn ]
2
[ Zn
2
]
pZn sp pZn sp lg Zn 6.06 5.10 11.16
Zn
[Y]
[ Y]
Y
lg Y 6.06 1.28 7.34 pYsp pYsp
pYsp pZn sp
二、影响滴定突跃的因素
12 10 8
pM'
K´ 一定时,
c(M)
6 4 2 0 0
c(MY)增 大10倍, 突 跃增加 1 个pM单位.
50
100 T/ %
150
200
1
cM , 滴定突跃起点低,
滴定突跃
E t 0.1% , pZn 5.00
E t 0.1% ,
0.1%VM V M V Y cM [M] cM 2VM V M V Y
0 .1 %
cM
2
0.1%cM,sp
pM pc M, sp 3
滴定突跃起点（下限）
3.化学计量点 M Y
[M] = 0.1% csp(M) 即： pM =3.0 + pcsp (M)
[Y] = 0.1% csp (M) [MY] [M] = [Y] K (MY) = csp (M) 0.1% csp (M) K (MY)
36
即：pM = lg K MY - 3.0
V Y V Zn [Y] cY V Y V Zn V Zn [ ZnY ] c Zn -[Zn ] V Y V Zn [ ZnY ] c ZnV Zn [ Zn] [Y]K ZnY cY(VY VZn) K ZnY
cZnVZn pZn lgK ZnY lg cY(VY VZn)
6.06
化学计量点
[ M]sp
cM,sp K MY
1 （ lg K MY pcM,sp ) pM sp pYsp 2
有副反应时
[M]sp [Y]sp
[ M ]sp [ Y ]sp
？
pMsp pYsp
pM sp pY sp ？
4.计量点后
1.滴定前
lg K MY 10.12
[ Zn] c Zn 0.02mol/L
pZn 1.70
2.滴定开始至化学量点前
V Zn V Y [ Zn] c Zn V Zn V Y
V Y 19.98mL, 20.00 19.98 [Zn] 0.02mol/L 20.00 19.98 -5 1.0 10 mol/L
[ Zn]sp [Y]sp
MY
[ ZnY ]sp cZn, sp - [Zn]sp c Zn cZn sp 2 [ZnY] c Zn,sp K ZnY 2 [Zn' ][Y'] [Zn]sp
,
MY
[MY]
[Zn]sp cZn,sp K ZnY 1 pZn (pcZn,sp lg K ZnY) 2 1 2.00 10.12 2