精细化学品化学第五章皮革化学品-
总述皮革化学品与其分类
总述皮革化学品及其分类皮革化学品的广义概念除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料。
即基本化工材料（酸、碱、盐、氧化剂、还原剂）、鞣剂、加脂剂、涂饰剂、酶制剂、染料、助剂主要研究内容：制革生产用助剂（鞣制剂、染色剂、加脂剂、涂饰剂、其他助剂）主要皮革化学品鞣制剂、加脂剂、涂饰剂、染料、助剂第一节皮革鞣制剂1鞣制：把生皮转变成革的质变过程2鞣剂：把生皮转变成革发生质变所用的基本物质3鞣法：铬鞣法、脂鞣法、植鞣法1皮革鞣制剂的作用：(1)在生皮中，生皮经过浸水、酸、碱、盐、酶的处理后，生皮纤维间许多侧链的盐键[]形成R C O O H、R-N H2，增加了生皮蛋白质中活性剂基的数目，这些活性基团都能透过鞣革配合物內界取代不稳定配体如水等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是鞣制原理(2)鞣质剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来，这就是鞣质机理由于这用交联缝合作用，，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高，不腐烂变质，就有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。
2皮革助鞣剂制革工业中，为了减少铬鞣剂的用量，研究辅助型的鞣剂取代鞣剂，提高铬的利用率，减少铬废水污染是国内外研究工作者们关心的热点。
第二节皮革加脂剂皮革加脂剂的作用与目的1使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性2提高抗张强度、防水性;与铬纤维结合的加脂剂3轻微的补充鞣制、填充、助染、固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。
用于皮革加脂的加脂剂有四大类：1天然加脂剂2改性天然油脂3合成加脂剂4复合型、多功能加脂剂发展趋势：功能型加脂剂多性质：防水性、柔性；耐干洗溶剂等复合型：多种类型加脂剂复合取长补短、优势互补。
无污染第三节皮革涂饰剂皮革涂饰的目的1增加美观：光滑、有光泽、色泽均匀一致2提高耐用性：涂后革上形成保护层耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等3修正皮革表面的缺陷4增加花色品种：各种颜色的革如压花、抛光、皱纹革、套色皮革涂饰剂是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。
_皮革化学品资料重点
人类制革史的发展过程是一个从无意到 有意、从低级到高级、从手工操作到机器 加工、从单张制作到批量生产、从单一产 品到满足人类生活的不同需求的过程
也是一个从作坊到工厂、到教学科研相 互依存互动发展的一个过程
更是一个从日用品到艺术品、从物质需 求到精神享受的不断探索、不断创新、刻 意追求、日趋完美的过程
我国现代制革的起步较晚，只是近百年
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的事情，但目前已成为世界公认的制革 大国，大体经了以下几个阶段
我 ✓1910年~1949年，建立起最早具有现代
国 气息的一批制革厂，主要鞣法是硝面鞣法、
制 烟熏、植鞣等传统鞣法。
革 ✓1949年~1989年，私有向国营转化的恢
业 复发展提高阶段，技术手段、产量大大提 现 高，铬鞣法成为轻革鞣制的主流。
状 ✓1990年至今，国营向民营企业、三资企 业转换的迅猛发展阶段，出口不断增长、
企业规模不断加大、机械化程度不断提高。
我国是公认的制革大国
皮革及其制品的产量不断增长
2012年规模以上企业5850多家，工业总产值 3118亿元
猪和羊轻革世界第一，牛轻革世界第三。2006 年全球皮革总需求量约为1.0亿平方米，相当于3 亿张牛皮（标准皮）的产量，我国皮革产量折合 标准皮近7000万张
环境保护的压力不断加大
成本提高，利润降低
基础研究相对弱化
粗放的增长方式及低水平扩张的倾向影响了行业 的核心竞争力
皮革行业发展速度过快，出口依存度偏高，加大 了行业的经营风险
一、皮与革
皮革
3
人
造 革
生 皮
原料 皮
鞣制
革
裘皮 毛皮
与
合
成
裘革
革
具有皮革加 工价值的动
皮革化学品
对皮革加工过程的认识
皮革加工过程实际上就是生皮经过一系列物 理与化学的处理转变成革的过程， 理与化学的处理转变成革的过程，中间使用 很多种皮革化学品， 很多种皮革化学品，经过鞣制加工整饰的皮 革具有柔软、坚韧、遇水不易变形、 革具有柔软、坚韧、遇水不易变形、干燥不 收缩、耐湿热、耐酸碱等性能，具有透气、 收缩、耐湿热、耐酸碱等性能，具有透气、 透汽优良的卫生性能。 透汽优良的卫生性能。
皮革化学品的概况
在制革生产中用到的化工材料有数百种之多， 在制革生产中用到的化工材料有数百种之多， 但人们习惯将制革用的复鞣剂、加脂剂、 但人们习惯将制革用的复鞣剂、加脂剂、涂 饰剂、助剂（表面活性剂） 饰剂、助剂（表面活性剂）成为皮革化工材 料或皮革化学品。事实上， 料或皮革化学品。事实上，长期用于制革的 无机鞣剂和植物鞣剂与其他合成材料一起改 性后的产品也逐渐融入了皮革材料的范畴。 性后的产品也逐渐融入了皮革材料的范畴。
涂饰剂的主要成分
成膜剂（粘合剂） 成膜剂（粘合剂）——将颜料固定于表 将颜料固定于表 面 颜料——着色和遮盖皮革表面 颜料 着色和遮盖皮革表面
聚丙烯酸酯类树脂 聚氨酯（作光亮剂） 作光亮剂）
硝化棉做顶层光亮剂） 硝化棉光亮剂（硝化棉做顶层光亮剂）
涂饰剂
磨光和熨平） 酪素成膜剂（磨光和熨平） 使革面滑爽） 有机硅滑爽剂（使革面滑爽） 涂层耐热性、堆积性、强度等） 蜡乳液（涂层耐热性、堆积性、强度等） 遮盖性、耐光耐磨性、感观性） 着色剂（遮盖性、耐光耐磨性、感观性）
合成鞣剂
聚丙烯酸树脂鞣剂、 聚丙烯酸树脂鞣剂、苯 乙烯基聚合物树脂鞣制： 乙烯基聚合物树脂鞣制： 乙烯-马来酸酐树脂鞣剂、 乙烯 马来酸酐树脂鞣剂、 马来酸酐树脂鞣剂 顺酐丙烯酸等多元树脂 鞣剂等
皮革化学品的指标限量要求
与皮革生态密切相关的化学品的指标限量要求与皮革生态密切相关的化学品的指标限量要求主要有:偶氮染料(AZO),六价铬(Cr VI),五氯苯酚(PCP),多氯三联苯（PCTs）多氯联苯（PCB）,甲醛,多环芳烃,邻苯二甲酸盐,xx苯酚（NP）,有机xx化合物,分散性染料.一、关于偶氮染料的介绍现在已生产出的偶氮染料有2000多种，大约150多种被列为禁用偶氮染料。
目前国际法规中列出的可检测的对人体有害的被禁偶氮为20多种，一般存在于染料中。
2002年9月11日欧盟已经颁布了全面禁止偶氮的法令，其最后期限是2003年9月11日，之后若在欧洲市场上被查出含有被禁偶氮的相关产品将会遭到退货，甚至反倾销等后果。
（偶氮是一种合成染料，广泛使用于皮革和纺织品上，偶氮有害途径是通过与皮肤接触而产生一种芳香胺，皮肤吸收了芳香胺后引发癌变，所以这种合成染料应该是禁止使用的。
）二、关于六价铬介绍铬对鞣制皮革起着很重要的作用，可以使皮革柔软富有弹性，因此是必不可少的一种鞣剂。
铬有两种价态存在，分别为三价铬和六价铬。
三价铬对人没有危害，但在一定的情况下被氧化后产生的六价铬却是一种对人体有害的致癌物。
六价铬的产生主要与工艺技术有关，欧洲一些国家的皮革制造商（如意大利、西班牙）在铬处理方面做得比较好，虽然他们也会用到含铬的鞣剂，但在具体的工艺操作上控制得比较好，几乎检测不到六价铬。
（金属在部份染料中的含量是各不相同的，某些金属是必不可少的，但高浓度时则对人体有相当大的危害。
比如说镍超标可以导致肺癌的发生，六价铬超标可破坏人体的血液，其含量须小于3ppm，TeCP小于0.5 ppm，其它化学物质如PCB、TBT是不能含有的。
）三、关于五氯苯酚(PCP)、多氯三联苯(PCTs)和多氯联苯(PCB)介绍又名五氯酚（PCP），pentachlorophenol，五氯苯酚是一种看不到、摸不到的物质，也是制革时需要添加的一种成分，一般起防腐蚀的作用，在防腐工艺之后若处理得不完全，就会残留在皮革类产品当中，给人们的生活、身体带来危害。
皮革化学品课件ppt
皮革化学品用于箱包内衬的涂饰、防水、防潮等处理，提高箱包的实用性和舒适 性。
皮革服装制造
皮革面料
皮革化学品用于皮革面料的涂饰、染色、防水、防油等处理 ，提高皮革服装的外观质量和耐用性。
皮革附件
皮革化学品用于皮革服装的纽扣、拉链、缝线等附件的处理 ，提高皮革服装的实用性和舒适性。
其他皮革制品制造
皮革化学品课件
目 录
• 皮革化学品基础知识 • 皮革化学品的应用领域 • 皮革化学品的安全与环保 • 皮革化学品的生产工艺与技术 • 皮革化学品的市场与发展前景 • 皮革化学品的研发与创新
01 皮革化学品基础知识
皮革化学品的定义与分类
定义
皮革化学品是指用于皮革加工过 程中的一系列化学物质，主要包 括鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂 等。
04 皮革化学品的生产工艺与 技术
皮革化学品的生产原料与设备
生产原料
皮革化学品的主要生产原料包括天然皮革、合成皮革、染料、助剂等。这些原料的质量和纯度对皮革化学品的质 量和性能有重要影响。
生产设备
皮革化学品的生产需要使用各种设备和机械，如反应器、搅拌器、过滤器、压滤机、干燥机等。这些设备的性能 和效率直接影响到皮革化学品的生产效率和产品质量。
皮革化学品的生产工艺流程
配料与混合
根据生产配方，将各种原料按比例加入反应器中，并进行 充分混合，以保证原料的均匀性和一致性。
反应与合成
在适当的温度和压力下，通过化学反应将原料转化为目标 产物，这一过程中需要控制反应条件和反应时间，以保证 反应的完全和产物的纯度。
分离与提纯
反应结束后，需要通过分离和提纯技术将目标产物从反应 液中提取出来，常用的分离技术包括过滤、沉降、离心、 蒸馏等。
皮革化工材料
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7.《高分子科学与皮革化学品》. 沈一丁，李小瑞.西安：陕西科学技 术出版社,1994
8.《 国 外 皮 革 化 工 材 料 手 册 》. 丁 海 燕 . 北 京 ： 中 国 轻 工 业 出 版 社,1995
9.《皮革工业手册—皮革化工材料分册》. 孙国瑞等.北京：中国轻工 业出版社, 2000
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酶的分类
氧化还原酶类 Oxidoreductases
转移酶类
Transgerases
水解酶类
Hydrolases
裂合酶类
Lyases
异构酶类
Isomerases
合成酶类
Synthetases
Synthases
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酶制剂在皮革生产中的应用
皮革/毛皮加工中使用酶制剂有着悠久的历史， 第一种商品化皮革酶制剂产生于1908年。如 今，从皮革/毛皮加工的浸水、脱毛/浸灰、脱 脂、软化、浸酸，到蓝湿皮处理及中和等制革 工序中，蛋白酶和脂肪酶均大显神通。同时使 用两种酶制剂时，由于协同效应而使酶的作用 更为明显。
碱 膨胀→脱灰→软化→浸酸→鞣制→剖 层→削匀→复鞣→中和→染色加油→填 充→干燥→整理→涂饰→成品皮革
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1.1.2皮革的加工过程
准备工程——除去生皮中的制革无用物(如毛、表皮、脂 肪、纤维间质、皮下组织等)、松散胶原纤维，为鞣制 作准备；
鞣制工程——它是使生皮变为革的质变过程，是整个皮 革加工过程的关键，鞣制后的革可获得一系列的鞣制 效应；
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1.5整饰材料的研究方向和发展趋势
1.新型高吸收、高活性铬鞣助剂。
皮革化学品的性质及危害
皮革化学品的性质及危害皮革和合成革产品在生产加工过程中会产生一定量的有毒有害物质，长期使用会对人体造成或多或少的伤害，下面列举了主要化学品的危害。
一、甲醛甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。
皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。
经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、指甲床指端疼痛等。
全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
二、苯苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。
经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。
长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。
三、五氯苯酚（PCP）五氯苯酚（PCP）是纺织品、皮革制品和木材、木浆采用的传统的防霉防腐剂。
动物试验证明PCP是一种毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。
PCP十分稳定，自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品和皮革制品中受到严格控制。
四、禁用偶氮染料研究表明，部分偶氮染料在一定的条件下会还原出某些对人体或动物有致癌作用的芳香胺。
皮革和服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应而分解出致癌芳香胺，并经过人体的活化作用改变DNA的结构，引起人体病变和诱发癌症。
目前市场上流通的合成染料品种约有2000种，其中约70%的合成染料是以偶氮化学为基础的，而涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料品种（包括某些颜料和非偶氮染料）约为210种。
此外，某些染料从化学结构上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成过程中中间体的参与或杂质和副产物的分离不完善而仍可被检测出存在致癌芳香胺，从而使最终产品无法通过检测。
五、重金属离子重金属对人体的累积毒性是相当严重的。
重金属一旦为人体所吸收，则会倾向累积于人体的骨骼，当受影响的器官中重金属积累到某一程度时，便会对健康造成一定的危害。
皮革化工材料
皮革化工材料皮革化工材料是指用于制造皮革制品的化工原料和辅助材料，包括鞣制剂、染料、助剂等。
在皮革工业中，化工材料起着至关重要的作用，它们直接影响着皮革制品的质量、颜色、手感等方面。
因此，选择合适的皮革化工材料对于生产优质皮革制品至关重要。
首先，鞣制剂是制革过程中不可或缺的材料。
鞣制剂能够改变皮革的物理结构，使其具有柔软、耐磨、抗拉等特性。
常见的鞣制剂有植鞣剂、铬鞣剂、鞣酸等，它们分别适用于不同类型的皮革制品。
选择合适的鞣制剂可以使皮革制品具有不同的特性，满足不同的用途需求。
其次，染料是赋予皮革颜色的关键材料。
通过染色过程，可以使皮革呈现出丰富多彩的色彩，满足市场需求。
在选择染料时，需要考虑染色效果、牢固度、环保性等因素，以确保染色后的皮革色彩鲜艳持久，且符合环保标准。
此外，助剂也是皮革化工材料中不可或缺的一部分。
助剂包括酶、脱脂剂、润饰剂等，它们在制革过程中起着辅助作用。
例如，酶可以帮助去除皮革中的蛋白质残留，使得皮革更加柔软；脱脂剂可以去除皮革表面的油脂和污渍，提高染色效果；润饰剂可以赋予皮革光泽和手感。
在选择皮革化工材料时，需要综合考虑产品的用途、质量要求、环保标准等因素。
此外，还需要关注原材料的稳定性、供应渠道、价格等方面。
只有选择合适的化工材料，并严格控制生产过程，才能生产出高质量的皮革制品。
总的来说，皮革化工材料在皮革工业中起着至关重要的作用。
选择合适的鞣制剂、染料和助剂，对于生产优质的皮革制品至关重要。
因此，制革企业应该加强对化工材料的研究和选用，不断提升产品质量，满足市场需求。
同时，还需要关注环保标准，推动皮革工业的可持续发展。
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生皮组织学
网 状 纤 维
生皮组织学
胶原纤维是真皮中 的主要纤维占真皮全
胶 部纤维质量的95~98% 原 胶原纤维以纤维束 纤 的形式存在，纤维束 维 在真皮中相互穿插交
织，编织成立体网状 结构
生皮组织学
胶胶 原原 纤纤维 维
collagen bundle
•脱脂：是除去原料皮中所含的大量脂类。 脂类不除掉，将严重影响成革的质量。脱脂 方法除需要将原料皮削肉，尽量削尽皮下脂 肪外，还必须采用化学的方法脱脂。
•常用的方法有
皂化法 乳化法 溶剂法
二、 皮革化学品及其分类
皮革化学品的广义概念： 除原料皮以外的一切制革生产用的
化工材料。即基本化工材料（酸、碱、 盐、氧化剂、还原剂）、酶制剂、鞣剂、 加脂剂、染料、涂饰剂、助剂。
我国当前皮革工业面临的主要问题
我 环境保护的压力不断加大 国 制 成本提高，利润降低 革 基础研究相对弱化 业 粗放的增长方式及低水平扩张的倾 现 向影响了行业的核心竞争力 状 皮革行业在“十五”期间发展速度
过快，出口依存度偏高，加大了行业 的经营风险
国内外皮革化学品的发展趋势
无污染，环境友好； 多功能、多品种； 专业化、系列化； 高质量、配套供应。
我国远不是制革强国
我 缺乏科技创新意识，科技投入少； 国 没有现代化的产品设计体系，只能跟着别 制 人后面走； 革 产品质量较差，品牌、名牌意识淡薄； 业 缺乏现代营销理念，国际市场开拓能力差； 现 制革行业，尚存在原料皮质量差、数量不 状 足、环保治理任务繁重等问题，影响皮革工
业可持续发展；
皮革化工及辅助材料与国际水平差距大。
主要皮革化学品
1 鞣制剂
2 加脂剂
3
涂饰剂
4 染料
5 助剂
第二节 皮革鞣制剂
1.鞣制：把生皮转变成革的质变过程称为 鞣制
2.鞣剂：使生皮转变成革发生质变所用的 基本物质称为鞣剂
3.鞣法：铬鞣法、铝鞣法、植鞣法，以此 类推
生皮组织学
皮层的构造 基底膜
生皮组织学
基质成分 胶原纤维
网状纤维
弹性纤维 成纤细胞
德瑞(TFL)皮革化工公司也于2019年元旦宣告成立。它 是由汽巴(Ciba)公司的皮革部与德国罗姆 (Rohm)公司 和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部联合组建而成 的。
此外，荷兰的斯塔尔公司、西班牙的皮尔卡勒公司、
意大利的芬尼斯(Fenice)公司、维克(Veco)公司、德国
的司马(S&Z)公司、希伦塞勒赫(S&S)公司以及日本吉 川、韩国韩一等皮化公司
精细化学品化学
教材:《精细化学品化学》 主编：周立国 段洪东 刘伟 化学工业出版社
第五章 皮革化学品
第五章 皮革化学品
第一节 概 述
概念：皮革是由动物皮经 过一系列物理与化学的加 工处理所制成的一种坚固、 耐用物质，简称革。
水牛皮
黄牛皮
牦牛皮
皮与革
生 原料 鞣 皮皮 制
赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生产加脂剂、 湿加工助剂为主，其加工爬行动物皮的材料驰名世 界。
汤普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂 剂生产厂商。生产的加脂剂产量居世界第三名。
科莱恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精 细化工与专门化学部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮 革部先后加入了科莱恩(Clariant)公司，使科莱恩皮化 产品的生产和销售额进入了世界前列。
制 位，按单项产品计，皮革及制品的出口创
革
汇居全国各行业的第4位
业
我国皮革工业目前已形成了门类齐全的研 究开发、工业生产和教育的体系
现
包括制革、毛皮、皮鞋、皮件四个主体
状 行业
皮革化工、皮革机械、皮革五金及鞋用
材料四个配套行业
皮革化学与工程高等教育逐渐发展
我国是公认的制革大国我 国源自制 革 业 现 状浸水 浸灰 脱脂
染色
鞣制 真皮 酶软
加脂
涂饰
皮革
•浸水：是利用生皮充水的膨胀作用，使防 腐处理过的原皮重新充水，尽量使原皮接近 鲜皮状态。同时，除去生皮上的污物；使生 皮中的可溶性蛋白质大部分溶于水中。
•脱毛：将表皮和毛针出去，使粒面裸露， 使制成革光滑美观。
•浸灰：使纤维间质溶解，皮内脂肪皂化， 皮内纤维组织结构松散、分开、使皮膨胀
革
具有皮 革加工 价值的 动物皮
具有不同 使用性能 的天然高 分子材料
皮 革
裘皮 毛皮
裘 革
人造革与合成革
人造革
以织物作为 底基，涂覆
合成树脂
合成革
以浸渍的无纺布为 网状层，微孔聚氨
酯层作为粒面层
PVC人造革
PU人造革
1963年美国杜邦公 司成功研制湿法聚
氨酯合成革
一、 皮革加工的主要工序
鲜皮
我国现代制革的起步较晚，只是近百年
的事情，但目前已成为世界公认的制革
我 大国，大体经了以下几个阶段
国
✓1910年~1949年，建立起最早具有现代气
制
息的一批制革厂，主要鞣法是硝面鞣法、烟 熏、植鞣等传统鞣法。
革 业
✓1949年~1989年，私有向国营转化的恢复
发展提高阶段，技术手段、产量大大提高，
主要研究内容：制革生产用助剂 （鞣制剂、染色剂、加脂剂、涂饰剂、 其他助剂）
三、 皮革化学品的发展前景
拜耳公司所生产的铬鞣剂世界闻名，所生产的双氰 胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨酯成膜剂、硝化棉光 亮剂、移膜革的粘合剂等都是世界首创。
巴斯夫公司生产全套皮革化学品，每1~2年都有醛 类鞣剂、铝鞣剂、酪素涂饰剂、耐光的光亮剂、密 胺复鞣剂等新产品面世。
业 1.0亿平方米，相当于3亿张牛皮（标
现
准皮）的产量，我国皮革产量折合标 准皮近7000万张
状 每年产鞋近60亿双，占世界鞋类总
产量的一半以上，皮衣和皮具综合产
量居世界之首。
我国是公认的制革大国
皮革工业的出口创汇不断增加
我
2019年皮革、毛皮及制品行业进出口总
国
值368亿美元，其中：出口额达327亿美元 皮革工业的出口创 在轻工行业中居第一
现 铬鞣法成为轻革鞣制的主流。
状 ✓1990年至今，国营向民营企业、三资企
业转换的迅猛发展阶段，出口不断增长、企
业规模不断加大、机械化程度不断提高。
我国是公认的制革大国
我 国
皮革及其制品的产量不断增长 2019年规模以上企业5800多家，工 业总产值3118亿元
制 革
猪和羊轻革世界第一，牛轻革世界 第三。2019年全球皮革总需求量约为