10高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术
催化重整技术发展趋势
• 各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还 原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化 并需要高度的安全防范措施。
循环再生重整工艺流程
半再生与连续重整主要操作条件与收率对比
项目
半再生重整
连续重整
WHSV，h-1 WAIT，℃ WABT，℃ 氢油摩尔比，mol/mol 平均反应压力（表），MPa C5+产品研究法辛烷值 C5+产品液收，% 纯氢产率，%
还原
常压 1971年
连续 径向圆柱
常压 1.0-1.3
15-18 一段径向 径向床
循环 轴向 反应器顶
一段 重整氢
加压 1988年
连续 径向圆柱
加压 0.5-0.8
15-18 二段径向
轴向床 不循环 轴向 闭锁料斗上
一段控温 提纯氢
CycleMax 1995年 连续 径向锥形 加压 0.5-0.8
15-18 二段径向
闭锁料斗
IFP公司连续重整催化剂输送特点
反应器间 待生催化剂 再生催化剂 提升设备 调节手段 隔离方法 催化剂循环 循环量控制
第一代 H2输送
H2 H2 提升器 二次气 阀 有阀 再生周期
第二代 H2输送
N2 N2 提升器 二次气 压差 无阀 闭锁料斗
第三代 H2输送
N2 N2 提升器 二次气 压差 无阀 闭锁料斗
循环 二段轴向
8 缓冲料斗 二段轴向
Regen B 1990年 0.55/0.545
连续 二段径向
0.5-0.7/0.4-0.6
4-6
二段径向 轴向 循环 轴向 4-6
催化重整
催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过 程叫催化重整。
石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏 分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
重整 汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢 装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
沿革20 世纪 40 年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化 剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。
1949 年美国公布以贵金 属铂作催化剂的重整新工艺，同年 11 月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催 化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965 年，中国自行开发的铂重整装置在 大庆炼油厂投产。
1969 年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽 油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包 括 以 下 四 种 主 要 反 应 ：① 环 烷 烃 脱 氢 ；② 烷 烃 脱 氢 环 化 ；③ 异 构 化 ；④ 加 氢 裂 化 。
反 应 ① 、 ②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应 不 大 ）；反 应 ④ 使 大 分 子 烷 烃 断 裂 成 较 轻 的 烷 烃 和 低 分 子 气 体 ，会 减 少 液 体 收 率 ，并 消 耗 氢 ,反 应 是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、 原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。
其 中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。
异辛烷调研报告
异辛烷异辛烷为无色透明易流动液体，熔点-107.4℃,沸点99.2℃，相对密度（20/4℃）0.69194。
溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚和二硫化碳，微溶于乙醇，不溶于水。
异辛烷是高辛烷值化合物，是一种优良的清洁汽油添加剂，还可以用作溶剂及生产高附加值产品。
异辛烷下游产品工艺比较复杂，因此本文仅就异辛烷生产工艺和国内外生产情况做一下调查。
1 异辛烷生产工艺美国环保局提出取消添加MTBE的法案。
禁用MTBE将出现用什么高辛烷值组分替代MTBE，闲置的MTBE装置怎么利用，异丁烯原油怎么利用等问题。
为解决这几个问题，出现了利用经过改造的MTBE装置和异丁烯原料，通过二聚（叠合）/加氢生产异辛烷的间接烷基化技术（又称拟烷基化技术）。
该技术有美国UOP公司的InAlk技术、意大利Snamprogetti公司的SPISO octane技术；芬兰Fortum公司和美国Kellogg布朗-鲁特公司的NexOctane技术；法国IFP的Selectopol技术。
目前已开发的较为成熟的MTBE替代技术有:(1)异丁烯二聚成异辛烯,异辛烯加氢成异辛烷。
该技术作为MTBE的替代技术已被广泛应用。
(2)用异丁烯生产乙基叔丁基醚。
异辛烷生产技术主要用于解决MTBE转产问题。
在MTBE装置转型过程中,该技术可最大限度地利用原有生产设备,对于MTBE生产中的所有进料,包括纯异丁烯、蒸汽裂解C4油、异丁烷/异丁烯(含量各占50%)以及FCC的丁烷-丁烯,该技术都是适用的。
1.1 生产原理该加工过程的主要反应是异丁烯二聚生成2,4,4-三甲基戊烯(DIB),DIB是三甲基戊烯的异构体。
其反应式如下:2iC4=→2,4,4-三甲基戊烯(DIB) (1)副反应包括生成异丁烯三聚物(TIB)及四聚物(TTIB):3iC4=→TIB (2)4iC4=→TTIB (3)另外,异丁烯和TIB还会发生水解反应,其反应式如下:iC 4= + H2O叔丁基乙醇 (TBA) (4)TIB + H 2O 2,2,4-三甲基戊醇(TMPA) (5)当进料为蒸汽裂解C4和FCC的丁烷-丁烯时,有以下副反应发生:1-丁烯+异丁烯→2,4,-二甲基-2-己烯(DMH) (6)2-丁烯+异丁烯→2,2,3-二甲基-2-戊烯(TMP) (7)ｎ-丁烯水解还会生成其它氧化副产品,例如仲丁基乙醇(SBA)和C8醚-二仲丁基醚(DSBE)。
用含硫及高硫原油生产清洁汽油
该石化分公司加工的原油大部分为含硫或高 硫原油 ， 汽油 是 它 的 主要 产 品 。其 中催 化 汽 油 占 ６ ５ ％ 。催化 汽 油硫 质量 分 数 比较 高 ， 其 中催 Ｉ和 催 Ⅱ汽 油分 别 为 ６ ３ ｇ ／ ｇ和 １ ４ ９ ｇ ， 而 国家标
准Ｇ Ｂ １ ８ ３ ５ １ ｍ２ ０ １ ０及 Ｇ Ｂ １ ７ ９ ３ ０ －２ ０ １ １ 对 汽油产 品 的硫含 量规 定 ： ９ ３号 、 ９ ７号 车 用 乙 醇 汽 油 的硫
气进行脱 ｓ Ｏ ： 处理； 脱硫后汽油存储于储罐中。 根 据生产 计划 ， 催化 汽油 可整 体或部 分脱 硫 ，
者， 但仍能达到 Ｇ Ｂ １ ７ ９ ３ ０ －２ ０ １ １标准。
关键词 ： Ｓ － Ｚ ｏ ｒ ｂ技 术 在 线 优 化 生 产 清 洁 汽 油
中 国石 化某 分 公 司新 建 了常减 压 蒸 馏 、 重 油
加氢、 柴油加 氢 、 催化 裂化 、 Ｓ － Ｚ ｏ ｒ ｂ （ 吸附 脱硫 ） 、
些硅铝组分为主要组分 的吸附剂。在 Ｓ － Ｚ ｏ ｒ ｂ 脱 硫过程 中 ， 气态 烃 与 吸 附剂 接 触 后含 硫 化 合 物 即 被吸 附到 吸 附 剂 上 ， 在 吸 附剂 的作 用 下 Ｃ — ｓ键
断裂 ， 硫原 子从 含 硫 化合 物 中去 除并 留在 吸附 剂
上， 而 烃分 子则 返 回到 烃 气 流 中 。该 过 程 在 反应 气 相 中不产 生 Ｈ ｓ ， 从 而避 免 了 Ｈ Ｓ与烯 烃 反 应 生成硫 醇 而造成 产 品硫含 量 和氢气 用量 的增加 。
石油炼制工程第一章
银川能源学院
Yinchuan Energy Institute
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炼油技术的发展阶段：
最早：生产家用煤油，加工手段 简单蒸馏
20世纪初：生产汽油（以重油为原料），加工手段
“灯油时代”
热裂化 20世纪30年代末、40年代：生产汽油，加工手段
催化裂化 50年代：为满足对汽油抗爆性的要求，出现了铂重整
技术，促进了催化重整、加氢技术的发展；
60年代：分子筛催化剂的出现并应用； “动力燃料时代”
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我国炼油能力增长情况：
年
炼油能力 万吨 /a
1949
17
1952
99
1965
1423
1984
10750
1994
18100
1997
20000
2002
22641
2010
3.0～3.5 亿吨
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13
绪
论
第一节 石油炼制工业概述
石油炼制工业在国民经济中的地位 石油：又称原油，是从地下深处开采出来的黄色至棕
石油黑色是的什可么燃？黏稠液体。 何谓“石油炼制”？
组成：由C、H化合物组成的复杂混合物，具有特殊气味。 起源：旧称“石脂水”、“石漆”、“石脑油”、“火油”、
炼油技术
炼油技术炼油工业是我国石油工业中非常重要的一环，是我国国民经济和安全保障的重要支柱产业。
在世界范围内，原油的加工能力在不断的提升，但是炼厂的数量却在不断的减少，这说明炼厂的规模在趋于大型化。
而原油中的重油和低硫原油的产量也在增加，炼油厂装置构成趋向于加工重质含硫原油，深度加工以提高轻质油收率，采用清洁生产工艺生产清洁燃料，实现炼油化工一体化。
近年来，国内外炼油技术围绕环境保护和提高经济效益，主要在清洁燃料升级换代、润滑油基础油升级换代、深度加工多产轻质油品等方面进行研究与发展，以下是目前主要炼油技术概论：1、加氢裂化技术加氢裂化是当今最受青睐的一项先进炼油技术。
它以减压重瓦斯油、催化循环油、焦化重瓦斯油为原料，生产芳烃料(石脑油)、喷气燃料、超低硫柴油、裂解生产乙烯的原料和Ⅲ类润滑油基础油的原料(尾油)。
加氢裂化优点是能将劣质石油馏分转化为高附加值产品，可以生产催化裂化所不能生产的优质催化重整石脑油和优质航空煤油，从而弥补催化裂化的不足。
近年来加氢裂化技术的进展，主要是开发加氢裂化新工艺（如UOP公司的HCycle工艺和 APCU工艺），适应不同炼厂的需要，同时进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，降低操作压力，减少氢消耗，进一步提高经济效益。
2、渣油／重油加工技术减少重燃料油生产是当今世界炼油工业的发展趋势。
尽管目前催化裂化单炼和掺炼渣油的能力已占到催化裂化总能力的25％以上，但并不是所有的渣油都能通过催化裂化加工。
如果渣油的残炭质量分数>10％、金属的质量分数>(1．0—1．5)×10-4，渣油加氢处理／催化裂化组合装置也难以承受越来越高的催化剂费用和越来越长的停工时间。
加上轻质油品需求增长、轻质原油和重质高硫原油价差扩大、重质含彤高硫原油供应的比例扩大等因素，特别是延迟焦化能够加工廉价的重质高硫高金属渣油和焦化汽油经过加氢后还能用作裂解生产乙烯的原料，因而延迟焦化就成了渣油加工最受欢迎的技术，成为许多炼油厂优选的渣油加工方案。
烷基化汽油的性质及特点
异丁烷与小分子烯烃生成的烷基化油为C5～C9的异构烷烃混合物，其中以富含各种三甲基戊烷的C8为主要成分，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。
烷基化油具有以下特点：①辛烷值高(其RON 可达96，MON 可达94，在内燃机中燃烧后，排气烟雾少，不引起爆震，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分；②不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；③蒸气压较低。
④烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。
正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展。
烷基化油生产的发展开始于二次世界大战期间，用于生产航空汽油，但当时数量不大。
烷基化包括直接烷基化与间接烷基化（拟烷基化）两种反应形式及工艺技术。
直接烷基化是指异丁烷和丁烯在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基化油的过程。
在传统液体酸烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化工艺。
由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。
催化重整技术
2008.10
内
催化重整的地位与作用 高油价对催化重整的新挑战 催化重整技术比较 连续重整工艺 连续重整催化剂 连续重整技术选择 优化操作 使催化重整产品价值最大化
容
重整装置能耗分析及降低能耗的技术措施 通过流程改进提高效益 催化重整的技术进步 结束语
第一部分 催化重整的地位与作用
催化较
三种催化重整技术
三种重整工艺
连续重整、半再生重整、循环再生
三种重整工艺的形式
连续/半再生/循环再生：3/6/1
三种重整工艺的比较
工艺类型 装置规模 典型压力，MPa 氢油比，mol C5+产物RON C5+收率，w% 氢气产率，w% 原料适应性 生产灵活性 装置运转周期 装置能耗 总投资 半再生(S.R.) 随意 1.4∼2.1 5∼8 ∼96 基准 基准 一般 一般 基准 较低 较低 连续再生(CCR) 较大 0.35∼0.85 1.5∼2.5 97∼105 高 高 好 大 长 较高 高 循环再生 中等 1.0∼ 3∼4 ∼100 稍高 稍高 较好 较大 长 较高 高
第二部分
高油价对催化重整 提出的新挑战
应对新挑战
使重整生成油、氢气、芳烃产率最大化 使重整高附加值产品产率最大化 （BTX、氢气） 充分利用催化重整产物，实现价值最大化
应对新挑战
进一步提高催化剂、工艺技术水平 进一步提高重整装置的设计水平 进一步提高重整装置的操作水平
重整技术发展趋势
100 甲苯产率,w% 80 60 40 20 0 0 2 反应压力,MPa 4
IFP公司连续重整工艺再生特点
工业化时间 再生压力，MPa 再生方式 再生器结构 烧焦区氧含量，ϕ% 氯化区氧含量，ϕ% 烧焦段 氯化区结构 氯化气体 干燥段 焙烧区氧含量 还原区位置 还原 Regen A 1973年 1.3 固定床分批 二段轴向 0.6/0.6 6 二段轴向 二段轴向 循环 二段轴向 8 缓冲料斗 二段轴向 Regen B 1990年 0.55/0.545 连续 二段径向