循环伏安法
循环伏安及能级计算
实验设备与操作
01
3. 设置实验参数，如扫描速率、起始和终点电位等；
02
4. 开始实验，记录电流随电位变化的曲线；
03
5. 分析实验数据，得出结论。
应用领域与限制
应用领域
循环伏安法广泛应用于电化学反应机理研究、电极过程动力学参数测定、电催化剂活性评价等方面。
限制
循环伏安法与光电子能谱的 联用
将循环伏安法与光电子能谱相结合，可以获得电极 材料的光电性能和能级结构等信息。
循环伏安法与扫描隧道显 微镜的联用
通过将循环伏安法与扫描隧道显微镜相结合 ，可以实现原子尺度的电化学性能表征和调 控。
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分子轨道计算需要输入分子的 几何结构和总电荷数、总自旋 磁矩等参数，输出分子轨道能 量和波函数等信息。
电子跃迁能级差计算
01
电子跃迁能级差是指电子从某一能级跃迁到另一能级所需的能 量差值。
02
电子跃迁能级差可以通过分子轨道计算结果进行计算，也可以
通过实验测量获得。
电子跃迁能级差对于理解分子的电子结构和性质具有重要意义，
04
量子力学方法可以精确地描述电子的运动状态，但计 算量大；分子力学方法则可以大大简化计算过程，但 精度相对较低。
03
循环伏安曲线分析
氧化还原峰的识别
氧化峰
在循环伏安曲线上，氧化峰表现 为阳极电流随电位增加而增加的 峰，通常对应于电极材料发生氧 化反应的电位区间。
还原峰
还原峰表现为阴极电流随电位增 加而增加的峰，通常对应于电极 材料发生还原反应的电位区间。
电化学能源转换与储存
燃料电池
通过循环伏安法研究燃料电池的电化学反应过程，优化电极材料 和催化剂，提高电池性能和稳定性。
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是：
1） 扩散 2.）电迁移 3） 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
循环伏安法实验原理
若电极反应为O＋e
R，反
应前溶液中只含有反应粒子O且
O、R在溶液均可溶，控制扫描
循环伏安法实验原理
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒 子的浓度较大，在电势接近并通过 平0 时，表面 上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的 方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到 峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引 起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
循环伏安法实验原理
E p E pa E pc
2.3RT nF
59 mV n
(at 25°C)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
峰电位的确定
一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对 于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比 半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任
何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实 际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作 为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性
电分析化学循环伏安法
电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。
本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。
一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。
在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。
电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。
根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。
峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。
通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。
二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。
将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。
2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。
起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。
扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。
3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。
然后开始正向扫描，直至到达终止电位。
接着进行反向扫描，回到起始电位。
整个循环过程称为一个循环。
4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。
按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。
三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。
通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。
2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。
循环伏安法
及 Ag/AgCl 参比电极。夹好电极夹。以 50mV/S 的扫描速度记录循环伏安图并存 盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为 5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S 的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫 速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。
得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图 2 所示 的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极
图 1 cv 图中电势~时间关系
图 2 氧化还原 cv 曲线图
化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
正向扫描的峰电流 ip 为： ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C 式中各参数的意义为：
ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系 数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从 ip 的表达式看：ip 与υ1/2 和 C 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
图 3 Ag 在 Pt 电极上电结晶过程的 CV 图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3
Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图 3 的 CV 图中，阴影部分对应的 是铂上满单层氢脱附的电量，为 210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实 验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及 一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，见图 3，通过积分沉积的 Ag 的溶出电量， 以及 Ag 的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变 CV 实验中的扫描 速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C 下， 针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变 CV 实验中的 扫描速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（cyclic voltammetry）是电化学分析技术中常用的手段之一，它通过对电极表面施加一定的电位范围，并观察电流随时间的变化，来研究电极的电化学反应动力学过程及物质的电化学性质。
本文将介绍循环伏安法的原理和结果分析。
一、循环伏安法原理循环伏安法是利用三电极体系或两电极体系，在电解液中施加一系列连续的电位变化，从而观察被测物质的电极过程和电分析过程。
其原理可以概括如下：1. 电位扫描循环伏安法通过对电极施加一定电位的扫描，看电流随着电位变化的趋势，了解电极上电化学反应的特性。
该扫描通常为正弦形状的波形，可以从一个起始电位逐渐扫描到反向电位，然后再返回起始电位。
2. 反应过程在电位扫描过程中，当电极达到某一特定电位时，电极上的溶液中的物质会发生氧化还原反应。
在电位的正向扫描中，电极吸附或生成物质发生氧化反应；在电位的反向扫描中，电极吸附或生成物质发生还原反应。
3. 极化曲线根据电流与电位之间的关系绘制出的曲线被称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram）。
循环伏安曲线可以提供丰富的电化学信息，如峰电位、峰电流、反应速率等，通过分析这些参数可以了解被测物质的电化学性质。
二、循环伏安法结果分析循环伏安法作为一种定量分析技术，可以提供丰富的信息用于研究和分析。
下面是对循环伏安法结果的常见分析方法：1. 峰电位循环伏安曲线中的峰电位是指氧化还原反应发生的特定电位，它可以提供物质的氧化还原能力和反应速率信息。
通过比较不同物质的峰电位可以实现物质的定性分析。
2. 峰电流峰电流是循环伏安曲线中峰值对应的电流值，它可以反映物质的浓度和反应速率。
通过比较不同物质的峰电流可以实现物质的定量分析。
3. 氧化还原峰循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰是氧化还原反应的关键指标。
通过对氧化峰和还原峰的面积进行定量分析，可以得到物质的电化学反应速率以及反应机理。
4. 电化学反应动力学循环伏安法还可通过对不同扫描速率下的曲线进行分析，得到电化学反应的动力学参数，比如转移系数、速率常数等。
(完整版)循环伏安法
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
(三)循环伏安图
图8-18
图上部位，当电位从正向 负扫描时，电活性组分在电极 上发生还原反应，产生还原波， 称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时， 电极表面的还原态物质发生氧 化反应，产生氧化波，称为阳 极支，其峰电流为ipa ，峰电位 为φpa 。
(四)峰电流、峰电位方程式
循环伏安法
（Cycle Voltammetry, CV ）
循环伏安法是最重要的电分析化学研究 方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、 生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力 学参数等。循环伏安法还可用于 电化学-化 学偶联过程 的研究，即在电极反应过程中， 还伴随有其他化学反应的发生。
此时溶液中含有:
+ 2H+ +2e-
NH O
NH
? 对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下
两条曲线是对称的，则：
峰电位之差满足此式，
峰电流：i pa / i pc ? 1
即电极反应是可逆的。
峰电位：? ? P
?
? Pa
?
? Pc
?
2.22
RT nF
(mV )
25?C时：? ?
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是一种常用的电化学分析技术，广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它通过在电极上施加线性变化的电位扫描，测量电流随电位的变化，从而获取有关电化学反应的信息。
一、循环伏安法的原理循环伏安法的基本原理基于电化学中的氧化还原反应。
在实验中，工作电极、参比电极和对电极组成三电极体系。
工作电极是研究的对象，参比电极用于提供稳定的电位参考，对电极则用于完成电流回路。
电位扫描通常从起始电位开始，以一定的扫描速率向一个方向线性增加或减少，到达终止电位后，再反向扫描回到起始电位，从而形成一个循环。
在电位扫描过程中，电活性物质在电极表面发生氧化或还原反应，产生电流。
当电位逐渐增加时，电活性物质被氧化，电流逐渐增大；当电位达到物质的氧化峰电位时，电流达到最大值，随后随着电位的继续增加，电流逐渐减小。
反向扫描时，氧化产物被还原，产生还原电流，出现还原峰。
循环伏安曲线的形状和特征参数（如峰电位、峰电流等）与电活性物质的性质、浓度、电极反应的可逆性等因素密切相关。
二、循环伏安法的实验装置循环伏安法的实验装置主要包括电化学工作站、三电极体系、电解池和电解质溶液。
电化学工作站用于控制电位扫描和测量电流。
三电极体系中的工作电极通常根据研究对象选择，如铂电极、金电极、玻碳电极等；参比电极常见的有饱和甘汞电极、银/氯化银电极等；对电极一般为铂丝或铂片。
电解池用于容纳电解质溶液和电极，通常由玻璃或塑料制成。
电解质溶液的选择要根据研究的体系和目的确定，其浓度和组成会影响实验结果。
三、循环伏安曲线的特征典型的循环伏安曲线包括氧化峰和还原峰。
氧化峰电位和还原峰电位之间的差值（ΔEp）可以反映电极反应的可逆性。
对于可逆反应，ΔEp 较小，一般在 59/n mV（n 为电子转移数）左右；而不可逆反应的ΔEp 较大。
峰电流（Ip）与电活性物质的浓度成正比，通过测量峰电流可以定量分析物质的浓度。
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原理
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得 到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分 电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原， 产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描 时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化 波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化 过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 — 电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆 性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性 也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟 数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、 玻碳、石墨等固体电极。
实验仪器
LK98C电化学分析系统(天津市兰力科化学电 子高技术有限公司；三电极系统：工作电极为 铅笔芯电极（上海中韩晨光文具制造有限公司， ASL 36101，HB，φ=0.5mm），对电极为铂 丝电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，本 文电位数据均以SCE为基准；pHS—3C精密pH 计（上海精密科学仪器有限公司）；番红花红 O(上海化学试剂公司)；其他试剂均为分析纯； 所有溶液都用二次蒸馏水配制.
循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究 方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三 角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能 交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲 线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中 间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学 反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控 制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发 生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体 系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为 “电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以 用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极 等。
将伏安曲线中氧化峰电位Epa与相应溶液pH作 图，所得曲线如图5B，线性回归方程Y=0.03078- 0.0670×X ，线性相关系数 R=0.99792. 直线的斜率为- 67 mV/pH.
橙汁PH的测定
用小刀在橙子上部开口， 尽量把果汁挤到50mL 烧杯中，将新制备的SO/ PCE和其他两个电极插 入溶液进行循环伏安扫描，发现从第3圈起，峰 的形状基本稳定. 重新制备电极测定三次。实验 现象表明，虽然平行三次测定峰电流大小有所不 同，但其氧化峰电位变化很小，即橙汁H+ 对修 饰电极有良好的响应和重现性. 氧化峰电位Epa分 别为- 0.308 V、- 0.303V和- 0.304V；平均值为.0305V，在图4B曲线查得相应的pH值为4.10. 随 后用pH计测定同一果汁，测得值为4.02. 用精密 pH试纸铅笔芯电极的制备及其在果汁 酸度测定中的应用》. 韦庆敏，罗济文，陈宪 明，姚燕春. 玉林师范学院学报（自然科学）. 2010年第31 卷第5期，Vol.31 No.5
特点
电化学阻抗谱(EIS) 优于其它暂态技术的一个特 点是,只需对处于稳态的体系施加一个无限小的正 弦波扰动, 这对于研究电极上的薄膜, 如修饰电极 和电化学沉积膜的现场研究十分重要, 因为这种 测量不会导致膜结构发生大的变化。此外, EIS 的 应用频率范围广(10^-2～ 10^5 Hz) , 可同时测量 电极过程的动力学参数和传质参数, 并通过详细 的理论模型或经验的等效电路, 即用理想元件(如 电阻和电容等) 来表示体系的法拉第过程、空间 电荷以及电子和离子的传导过程, 说明非均态物 质的微观性质分布, 因此, EIS 现已成为研究电化 学体系和腐蚀体系的一种有效的方法。
聚番红花红O修饰铅笔芯电极(SO/PCE)电极的制 备
将铅笔芯电极用蒸馏水冲洗并依次用1∶1 的 HNO3、1∶1的丙酮、二次蒸馏水，各超声清 洗5 min后臵于pH=2.20，0.10mol/ L磷酸盐缓 冲溶液（PBS）中于- 1.5V～+2.0V（vs. Ag/ AgCl）范围内以100mv/ s扫描20圈，使电极 活化. 然后将电极臵于含1.33×10- 3mol/ L番 红花红O的PBS（0. 1mol/ L，pH= 6.01)，于1.0 V～0.0V（vsSCE）的电位范围内， 以 100mV/ s的扫面速度进行循环伏安扫描30圈， 所得结果如图1.
循环伏安图有一对氧化还原峰IA和IB，氧化峰电位为： Epa=-0.376V，还原峰电位Epc= - 5 V 。另外在稍高电 位处，还有一对较小的峰IIA和IIB. 随扫描次数增加，峰 不断长高，说明在电极表面具有电活性的物质的量随 扫描次数增加而增多，即番红花红O聚集在电极表面的 量不断增加. 将此电极用蒸馏水经反复冲洗并浸泡30min后于pH= 7.01的PBS中作循环伏安扫描时，氧化还原峰型基本不 变，只峰电位负移，Epc约为-0.84V，如图2所示. 由图 还可以看出扫描时峰稍有减小，但经30圈后曲线基本 不变，说明此电聚合物膜修饰电极有很好的稳定性.
聚番红花红O膜修饰铅笔芯电极对溶液PH值的响 应
配制pH值从1.53到8.49的12种溶液，对新制 备的SO/ PLE电极进行循环伏安测定，结果如 图4a，随溶液的pH值升高氧化还原峰电位负 移. 从a到l曲线溶液的pH依次为1.53、2.44、 2.97、3.81、4.18、4.83、5.41、5.71、6.43、 6.89、7.50、8.49.
11121855 郭鲲鹏 物研1105
循环伏安法及举例说明
交流阻抗法
一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动， 进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数 据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应 的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚 数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗 （分别对应于电极的电容和电阻）随频率变化 的曲线，称为电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectrum;EIS）或交流阻抗复数平 面图。该法在电化学中的应用已较普遍。
根据文献报道[6,7]，吩噻嗪染料如亚甲基蓝、亚 甲基绿、硫堇、耐尔蓝等的电化学聚合是通过染 料分子中的-NH2 发生单电子转移氧化，生成阳离 子自由基而引发的. 这一步往往需要0.8V（vs.SCE） 以上的电位. 番红花红O的分子结构也与前述染料 相似，聚合过程也经过阳离子自由基进行. 但扫 描电位的上限只需0伏左右聚合便可顺利进行， 这说明番红花红O有更大的电活性。这可能是连 在吩嗪环氮原子的苯环及邻位甲基的供电子效应， 使得阳离子自由基更稳定，而易于形成，因而降 低了反应电位.
介质酸度对聚合修饰过程的影响
将前述修饰过程在含相同浓度番红花红O而不同pH值 的磷酸盐缓冲溶液中进行，发现pH增大时，除了峰电 位负移外，峰的形状也发生明显的改变.如图3，图中 循环伏安曲线a到e分别表示在pH 为1.93、2.21、6.21、 8.18、10.67的溶液修饰过程的第30圈. 随溶液的pH值 升高，图1中较小的一对峰IIA，IIB越来越大，当pH值 大于7后这对峰甚至变得比IA、IB还要大了. 但是将碱性 条件下聚合修饰的电极臵于中性或酸性的PBS溶液中扫 描，峰IIA、IIB会变小，最后消失；但是IA和IB几乎不变 （见图2）. 这可能是碱性条件下SO被进一步氧化成另 一种形体，这种形体不能聚合而是包夹在聚合物中， 在PBS中扫描时逐渐扩散到溶液中，因此对应的峰消失.