第四章 多组分系统1
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物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
Chapter 04多组分系统热力学.ppt
真实溶液及真实溶液的化学势
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所
形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处
理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为 混合物。
溶液(solution), 溶剂(solvent) 和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为 溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，
某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB
B=1
B=1
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。
Herry定律使用注意事项
(1)式中 pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总
压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则 Henry定律不适用。
“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔
分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。”
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所
形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处
理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为 混合物。
溶液(solution), 溶剂(solvent) 和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为 溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，
某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB
B=1
B=1
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。
Herry定律使用注意事项
(1)式中 pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总
压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则 Henry定律不适用。
“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔
分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。”
第四章- 多组分系统热力学
B
平衡
单组分多相系统
自 发 （ 恒T、 恒V、W ' 0） d n 0
平衡
（2）恒T、恒V且W’=0时：
d A S dT pd V
d n B B
B
dA
自发 （恒T、恒V、W' 0） d n 0 B B
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1
B
无量纲
3、物质B的（体积）摩尔浓度
c B (volume molality)
第四章 多组分系统热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Muiticomponent systems
引
言
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化 和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。
简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。
多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统. 本章讨论其热力学规律。
§4-1 偏摩尔量
1. 2. 3. 4. 5. 6.
问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的实验测定 偏摩尔量与摩尔量的区别 吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 偏摩尔量之间的关系
1.问题的提出 T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝ 200ml混合物？
答案：不相等！
G G dT dp G B dnB T p B p ,nC T ,nC
平衡
单组分多相系统
自 发 （ 恒T、 恒V、W ' 0） d n 0
平衡
（2）恒T、恒V且W’=0时：
d A S dT pd V
d n B B
B
dA
自发 （恒T、恒V、W' 0） d n 0 B B
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1
B
无量纲
3、物质B的（体积）摩尔浓度
c B (volume molality)
第四章 多组分系统热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Muiticomponent systems
引
言
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化 和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。
简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。
多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统. 本章讨论其热力学规律。
§4-1 偏摩尔量
1. 2. 3. 4. 5. 6.
问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的实验测定 偏摩尔量与摩尔量的区别 吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 偏摩尔量之间的关系
1.问题的提出 T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝ 200ml混合物？
答案：不相等！
G G dT dp G B dnB T p B p ,nC T ,nC
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
多组分系统
第四章 多组分系统热力学
1
4.1 多组分系统热力学研究的内容和方法
多组分多相系统 即由两种或两种以上物质混合而成的多 组分系统。每种物质的性质会与纯物质有所 会与纯物质 组分系统。每种物质的性质会与纯物质有所 不同。 不同。 不同之处(与定量定组成系统) 不同之处(与定量定组成系统) 对一个封闭的多组分多相系统中的每一 相或每一物质而言，它不再是封闭的， 相或每一物质而言，它不再是封闭的，而是 一个敞开的子系统。 一个敞开的子系统。
dZ = ∑ Z B dnB
B
15
2.偏摩尔量集合公式 2.偏摩尔量集合公式 等温等压下，偏摩尔量Z 等温等压下，偏摩尔量ZB与混合物的组 成有关，在一定温度、压力下， 成有关，在一定温度、压力下，某一组成混 合物的任一广度性质等于形成该混合物的各 组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的 偏摩尔量集合公式。 乘积之和，称为偏摩尔量集合公式 乘积之和，称为偏摩尔量集合公式。
（1）B的质量分数
B的质量 的质量
wB = mB / ∑ mB
B
不在使用B%，不能称为“质量百分浓 度”；“质量百分数”
8
（2）B的摩尔分数
x B = nB / ∑ nB
B
（3）B的体积分数
是纯物质A在相 同温度和压力时 的摩尔体积
ϕB = x V
* B m,B
/(∑ x V
A
* A m, A
)
9
3.物质平衡判据 3.物质平衡判据
物质平衡包括：相平衡和化学平衡。 设系统是封闭的，但系统内部物质可以发生相同 转移，或有物质可因发生化学反应而增减，对于达热 平衡和力平衡的系统，在等温等压条件下
dGT , P = ∑∑ µ dn
1
4.1 多组分系统热力学研究的内容和方法
多组分多相系统 即由两种或两种以上物质混合而成的多 组分系统。每种物质的性质会与纯物质有所 会与纯物质 组分系统。每种物质的性质会与纯物质有所 不同。 不同。 不同之处(与定量定组成系统) 不同之处(与定量定组成系统) 对一个封闭的多组分多相系统中的每一 相或每一物质而言，它不再是封闭的， 相或每一物质而言，它不再是封闭的，而是 一个敞开的子系统。 一个敞开的子系统。
dZ = ∑ Z B dnB
B
15
2.偏摩尔量集合公式 2.偏摩尔量集合公式 等温等压下，偏摩尔量Z 等温等压下，偏摩尔量ZB与混合物的组 成有关，在一定温度、压力下， 成有关，在一定温度、压力下，某一组成混 合物的任一广度性质等于形成该混合物的各 组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的 偏摩尔量集合公式。 乘积之和，称为偏摩尔量集合公式 乘积之和，称为偏摩尔量集合公式。
（1）B的质量分数
B的质量 的质量
wB = mB / ∑ mB
B
不在使用B%，不能称为“质量百分浓 度”；“质量百分数”
8
（2）B的摩尔分数
x B = nB / ∑ nB
B
（3）B的体积分数
是纯物质A在相 同温度和压力时 的摩尔体积
ϕB = x V
* B m,B
/(∑ x V
A
* A m, A
)
9
3.物质平衡判据 3.物质平衡判据
物质平衡包括：相平衡和化学平衡。 设系统是封闭的，但系统内部物质可以发生相同 转移，或有物质可因发生化学反应而增减，对于达热 平衡和力平衡的系统，在等温等压条件下
dGT , P = ∑∑ µ dn
物理化学 4 多组分系统热力学
物理化学
Physical Chemistry
河北联合大学
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
（由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统）
多组分系统
（相组成改变的单相或多相系统）
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3
of 137
多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质 与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
河北联合大学
7
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，
各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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16 of 137
2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
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应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例：尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
（由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统）
多组分系统
（相组成改变的单相或多相系统）
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多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质 与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，
各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
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应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例：尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
4-1多组分系统热力学-多组分系统概念拉乌尔定律亨利定律
§4-!本章基本要求
理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算 理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用 理解理想液态混合物的定义及混合性质 了解稀溶液的依数性，并理解其应用 了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学 势的表达式 理解逸度的定义，了解逸度的计算 理解活度及活度系数的概念,了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组 分化学势的表达式
一、拉乌尔定律 二、拉乌尔定律的微观解释 三、亨利定律 四、亨利定律的微观解释 五、几点说明
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
一、拉乌尔定律
对溶液为了方便学习：溶剂—A，溶质—B 拉乌尔定律：稀溶液中溶剂(A)的蒸气压等于同温度下纯 溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，称为
拉乌尔定律。 pA p*AxA ( xA 1)
§4-1多组分系统热力学概念
一、多组分系统 １．多组分系统定义：由两个或两个以上物质以分子大小相互均匀 分散而成的混合系统。可以称为混合物或者是溶液。 2．混合物：对均匀混合系统研究中，各组分选用同样的标准，用 同样的方法研究时称为混合物。 3．溶液：对均匀混合系统研究中，各组分选用不同的标准，区分 溶质和溶剂，用不同的方法研究时称为溶液。
xB
CB M BCB
pB k x,B xB k x,B ( M A / )CB M A
CB
MA
CB
pB kC,BCB
kC,B单位：Pamol-1dm3 或 Pa（moldm-3）-1
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
三、亨利定律
3.组成用bB时:
xB bB
(1 MA
bB )
M
AbB
pB k x,B xB k x,B M AbB
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由集合公式：X =
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
偏摩尔量≠摩尔量 偏摩尔量随组成改变会发生变化
2．偏摩尔量的物理意义
在等 TP 下，多组分均匀的宏观系统，除 B 组 分外，其பைடு நூலகம்组分数量保持固定不变，使组分 B 增加 1 摩尔（单位物质量）时所引起的系统广度量 X 的 变化——称为 B 物质关于 X 的偏摩尔量
或在有限量的系统中，加入 dnB 后，
ｄA＝－ＳｄＴ－ＰｄＶ＋
ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰ＋
B
B
dnB
dnB B dnB
——吉布斯方程
适用范围：多组分均匀系统，Ｗ｀＝０, 一切可逆和不可逆过程
3)对多组分多相系统： 每一相同样写法同单相 P123
4） X B 与μ Ｂ比较
相同点：都是组分Ｂ的物理量，状态函数， 是浓度ｘ的函数
不同点： X B 必须是等ＴＰ； μ Ｂ分别在等ＳＶ，ＳＰ，ＴＶ，ＴＰ
＝ B （-dnB）+ B dnB =（ B - B ）dnB
dnB dnB ( ) dnB ( )
B
等 TP，不可逆过程：ｄＧ< 0
（ B - B ）dnB< 0
>
T ,P
B
B
B 组分相转移，α 相 β 相
必有
B > B
偏摩尔 Gibbs 函数
不是偏摩尔 Gibbs 函数
2）只有均匀系统才有偏摩尔量，且为 B 组分 的偏摩尔量，不存在系统的偏摩尔量
例：水-乙醇系统，存在VH2O ， VC2 H5OH
不存在 V( H OC H OH ) 2 2 5
3）只有广度量（容量性质）才有偏摩尔量 强度性质无偏摩尔量
VB ，为 B 组分的摩尔体积 VB ， U B ， H B ， SB ， AB ， GB
只有 GB B 偏摩尔 Gibbs 函数＝化学势
集合公式：Ｇ＝
(G
B
B
B
nB )
B
dＧ＝
dn
B
重要式
2.化学势判据及应用：
封闭系统，利用μ Ｂ判断方向和限度
1）判据
等 TP，W`=0
P126
ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
dn
B
B
dG B ( )dnB ( ) 0
d = Vm dp
p
p
(T , p) (T ) RT ln( p / p )
T，P 时的化学势表示式 θ μ （T） ：理气标准状态的化学势 pg (T , p) g (T ) RT ln( p / p )
2）理想气体混合物
系统中每种组分的热力学性质和单独存在时相同
直到平衡：ｄＧ=0， B B
说明：a）μ B 可判断物质转移的方向
自发过程μ B（高）→μ B（低）
↓， ↑
B
B
直到
B
= ，达平衡
B
物质 B 总是自发地从化学势μ B 高的系统， 向μ B 低的方向移动，
或写成
直到 ( ) ( ) 平衡
第四章 多组分系统热力学
1）纯物质，理想混合体系，组成不变 组分间没有相互作用，状态函数 Z=Z(T,P)
2）多组分，或组成改变的混合体系 组分间有相互作用
实际气体混合；溶液；化学反应；相变化等 组成有变化
例：等 TP，化学反应：始态（反应物） ：n↓ 终态（产 物） ：n↑
系统各物质的量发生变化，对系统中热力学函数会有影响 （U，H，S，A，G 的值将改变）
则有 Z=Z（T，P，ni） i=1,2…
组成不变的封闭系可逆：等 TP,W`=0,Δ G=0
组成改变的封闭系可逆：等 TP，W`=0，Δ G≠0
Δ G 为容量性质：组成改变， 系统物质量改变，Δ G 也变
G=f（T，P，ni） 组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 组成改变的封闭系：基本热力学公式？
k
C
dnB
＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋
dn
B B
B
U 同理定义：Ｕ(S,V,n),μ Ｂ＝ ( ) S ,V ,nC nB
H 同理，H(S,P,n), μ Ｂ＝ ( ) S , P ,nC nB A A(T,V,n)，μ Ｂ＝ ( )T ,V ,nC nB
注意：
U H μ Ｂ＝ ( ) S ,V ,nC ＝ ( ) S , P ,nC nB nB A G )T ,V ,nC ＝ ( )T , P ,nC ＝( nB nB
G ( )T , P,nC dnB nB
μ Ｂ为Ｂ组分的化学势
ｄＧ =－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
dn
B B
B
μ Ｂ的物理意义：
等ＴＰ，指定组分的系统（均相系统）中， 加入微量组分Ｂ所引起的吉布斯函数 / 自由焓 改变，或在大量系统中，增加１molＢ组分时引 起的吉布斯函数变化值
ｄＧ =－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ B dnB
等 TV，W`=0 dA
B
B
( )dnB ( ) 0
适合：相变和化学变化的可逆与不可逆
2）应用——相变化
在等 TP 下，系统发生不可逆自发过程：
封闭系：B（α ） B（β ） dnB > 0
T ,P
dG B ( )dnB ( ) dG( ) dG( )
要确定热力学性质与组成间的关系
§4.1 偏摩尔量
纯物质体系或均相混合体系（理想系统） ： 广度量/容量性质具有加和性（V，U，H）
多组分系（非理想系统） ：由于组分间的作用， 其容量性质（除 m，n）均无加和性 如：V V1+V2 θ 例： 298K，P ，水-乙醇系统
100ml 水+100ml 乙醇 =190ml 乙醇溶液
确定一个状态： T，p，n
K 组分：nA，nB，nC……nK
任意广度量（容量性质）Z： V，U，S，H……
Z=Z（T，p，nA，nB，nC…… nK） Z：V（T,p,n） ，U（T,p,n） S（T,p,n） ，H（T,p,n）……
Z Z Z ) p ,n dT+ ( )T ,n dp+ ( =( )T , p ,nC dnB T p B A nB
P122
AB = U B -T SB
GB = H B -T SB = AB + pVB
GB G )T V ，同理得： ( )T ,n VB 由( p p
(GB / T ) HB 同理： ( ) p ,n 2 T T
§4.2 化学势
1、化学势（μ ）的定义
组分改变的封闭系： 等ＴＰ，Ｗ’＝０时，Δ Ｇ≠０，Δ Ｇ＝？
1）μ Ｂ为Ｂ组分的化学势，单位：J/mol
G 常用，等ＴＰ，μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
G 纯物质,等ＴＰ,μ ＝ ( ) T , P ＝Ｇｍ＝ GB n
2）组成改变的四个基本热力学关系式 （Ｗ｀＝０） ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋ B dnB
ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B A k
适用条件：指定组分的系统（均相系统） ， 更为普遍的热力学基本方程
多相，则分别适于每一相
对多组分系统，选不同特性函数的不同变量
Ｕ(S,V,n) , H(S,P,n) , A(T,V,n) 同理
U U U ( ) S ,V ,n ) S ,n dV ＋ B ｄＵ＝ ( )V ,n dS ＋ ( A nB S V
曲线上，指定点 nB 的斜率为 m，即 ＭｇＳＯ４的偏摩尔体积
VMgSO4 V ( )T , p ,nC =VB nB
VH2O
V ( )T , p ,nB （V nBVB） / nA nA
4．偏摩尔量基本公式—吉布斯-杜亥姆方程
1）集合公式
等 TP 下：
dX =
P121,式（4-8）
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
偏摩尔量≠摩尔量 偏摩尔量随组成改变会发生变化
2．偏摩尔量的物理意义
在等 TP 下，多组分均匀的宏观系统，除 B 组 分外，其பைடு நூலகம்组分数量保持固定不变，使组分 B 增加 1 摩尔（单位物质量）时所引起的系统广度量 X 的 变化——称为 B 物质关于 X 的偏摩尔量
或在有限量的系统中，加入 dnB 后，
ｄA＝－ＳｄＴ－ＰｄＶ＋
ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰ＋
B
B
dnB
dnB B dnB
——吉布斯方程
适用范围：多组分均匀系统，Ｗ｀＝０, 一切可逆和不可逆过程
3)对多组分多相系统： 每一相同样写法同单相 P123
4） X B 与μ Ｂ比较
相同点：都是组分Ｂ的物理量，状态函数， 是浓度ｘ的函数
不同点： X B 必须是等ＴＰ； μ Ｂ分别在等ＳＶ，ＳＰ，ＴＶ，ＴＰ
＝ B （-dnB）+ B dnB =（ B - B ）dnB
dnB dnB ( ) dnB ( )
B
等 TP，不可逆过程：ｄＧ< 0
（ B - B ）dnB< 0
>
T ,P
B
B
B 组分相转移，α 相 β 相
必有
B > B
偏摩尔 Gibbs 函数
不是偏摩尔 Gibbs 函数
2）只有均匀系统才有偏摩尔量，且为 B 组分 的偏摩尔量，不存在系统的偏摩尔量
例：水-乙醇系统，存在VH2O ， VC2 H5OH
不存在 V( H OC H OH ) 2 2 5
3）只有广度量（容量性质）才有偏摩尔量 强度性质无偏摩尔量
VB ，为 B 组分的摩尔体积 VB ， U B ， H B ， SB ， AB ， GB
只有 GB B 偏摩尔 Gibbs 函数＝化学势
集合公式：Ｇ＝
(G
B
B
B
nB )
B
dＧ＝
dn
B
重要式
2.化学势判据及应用：
封闭系统，利用μ Ｂ判断方向和限度
1）判据
等 TP，W`=0
P126
ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
dn
B
B
dG B ( )dnB ( ) 0
d = Vm dp
p
p
(T , p) (T ) RT ln( p / p )
T，P 时的化学势表示式 θ μ （T） ：理气标准状态的化学势 pg (T , p) g (T ) RT ln( p / p )
2）理想气体混合物
系统中每种组分的热力学性质和单独存在时相同
直到平衡：ｄＧ=0， B B
说明：a）μ B 可判断物质转移的方向
自发过程μ B（高）→μ B（低）
↓， ↑
B
B
直到
B
= ，达平衡
B
物质 B 总是自发地从化学势μ B 高的系统， 向μ B 低的方向移动，
或写成
直到 ( ) ( ) 平衡
第四章 多组分系统热力学
1）纯物质，理想混合体系，组成不变 组分间没有相互作用，状态函数 Z=Z(T,P)
2）多组分，或组成改变的混合体系 组分间有相互作用
实际气体混合；溶液；化学反应；相变化等 组成有变化
例：等 TP，化学反应：始态（反应物） ：n↓ 终态（产 物） ：n↑
系统各物质的量发生变化，对系统中热力学函数会有影响 （U，H，S，A，G 的值将改变）
则有 Z=Z（T，P，ni） i=1,2…
组成不变的封闭系可逆：等 TP,W`=0,Δ G=0
组成改变的封闭系可逆：等 TP，W`=0，Δ G≠0
Δ G 为容量性质：组成改变， 系统物质量改变，Δ G 也变
G=f（T，P，ni） 组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 组成改变的封闭系：基本热力学公式？
k
C
dnB
＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋
dn
B B
B
U 同理定义：Ｕ(S,V,n),μ Ｂ＝ ( ) S ,V ,nC nB
H 同理，H(S,P,n), μ Ｂ＝ ( ) S , P ,nC nB A A(T,V,n)，μ Ｂ＝ ( )T ,V ,nC nB
注意：
U H μ Ｂ＝ ( ) S ,V ,nC ＝ ( ) S , P ,nC nB nB A G )T ,V ,nC ＝ ( )T , P ,nC ＝( nB nB
G ( )T , P,nC dnB nB
μ Ｂ为Ｂ组分的化学势
ｄＧ =－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
dn
B B
B
μ Ｂ的物理意义：
等ＴＰ，指定组分的系统（均相系统）中， 加入微量组分Ｂ所引起的吉布斯函数 / 自由焓 改变，或在大量系统中，增加１molＢ组分时引 起的吉布斯函数变化值
ｄＧ =－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ B dnB
等 TV，W`=0 dA
B
B
( )dnB ( ) 0
适合：相变和化学变化的可逆与不可逆
2）应用——相变化
在等 TP 下，系统发生不可逆自发过程：
封闭系：B（α ） B（β ） dnB > 0
T ,P
dG B ( )dnB ( ) dG( ) dG( )
要确定热力学性质与组成间的关系
§4.1 偏摩尔量
纯物质体系或均相混合体系（理想系统） ： 广度量/容量性质具有加和性（V，U，H）
多组分系（非理想系统） ：由于组分间的作用， 其容量性质（除 m，n）均无加和性 如：V V1+V2 θ 例： 298K，P ，水-乙醇系统
100ml 水+100ml 乙醇 =190ml 乙醇溶液
确定一个状态： T，p，n
K 组分：nA，nB，nC……nK
任意广度量（容量性质）Z： V，U，S，H……
Z=Z（T，p，nA，nB，nC…… nK） Z：V（T,p,n） ，U（T,p,n） S（T,p,n） ，H（T,p,n）……
Z Z Z ) p ,n dT+ ( )T ,n dp+ ( =( )T , p ,nC dnB T p B A nB
P122
AB = U B -T SB
GB = H B -T SB = AB + pVB
GB G )T V ，同理得： ( )T ,n VB 由( p p
(GB / T ) HB 同理： ( ) p ,n 2 T T
§4.2 化学势
1、化学势（μ ）的定义
组分改变的封闭系： 等ＴＰ，Ｗ’＝０时，Δ Ｇ≠０，Δ Ｇ＝？
1）μ Ｂ为Ｂ组分的化学势，单位：J/mol
G 常用，等ＴＰ，μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
G 纯物质,等ＴＰ,μ ＝ ( ) T , P ＝Ｇｍ＝ GB n
2）组成改变的四个基本热力学关系式 （Ｗ｀＝０） ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋ B dnB
ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B A k
适用条件：指定组分的系统（均相系统） ， 更为普遍的热力学基本方程
多相，则分别适于每一相
对多组分系统，选不同特性函数的不同变量
Ｕ(S,V,n) , H(S,P,n) , A(T,V,n) 同理
U U U ( ) S ,V ,n ) S ,n dV ＋ B ｄＵ＝ ( )V ,n dS ＋ ( A nB S V
曲线上，指定点 nB 的斜率为 m，即 ＭｇＳＯ４的偏摩尔体积
VMgSO4 V ( )T , p ,nC =VB nB
VH2O
V ( )T , p ,nB （V nBVB） / nA nA
4．偏摩尔量基本公式—吉布斯-杜亥姆方程
1）集合公式
等 TP 下：
dX =
P121,式（4-8）