第2章 原子结构-多电子原子
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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17
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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18
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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19
2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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1
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2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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20
2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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21
经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
普通化学：第二章-原子结构、分子结构与化学键4
作业：P71：2，3，4，5，6；P83：2；3；P81：9； 更正：P71: 3. 给出电子在l = 4的5g 轨道的所有可能的量子数。
说明为什么不存在3f 轨道或4g 轨道。
为什么说只有原子序数从122 (121)开始的元素，5g 轨道才被电子所占有。
五、 多电子原子的核外电子排布i) 处理多电子原子的结构，必须采用近似方法 中心场近似只考察其中一个电子的运动，而把原子核对它的库仑吸引以及其他N -1个电子对它的库仑排斥笼统地看成是一个处在原子中心的正电荷Z* 对它的库仑吸引：V = -*2Z e 4r πε通过这个势函数，多电子原子就可以简单地当作单电子原子来处理。
这样，上一节处理单电子原子的全部结果，只要略作修正，都适用于多电子原子。
在多电子原子中，电子的运动状态也是由n , l , m l 和m s 四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电子原子中一样。
在电荷为Z*的中心场作用下运动的电子的能量为：E = -Z m e h e *2422028n ε＝-Z Eh *222nZ*称为作用在电子上的有效核电荷：Z* = Z -σσ称为屏蔽常数，其意义是：一个核电荷为Z (>1) 的多电子原子，作用在电子上的电荷不再是核电荷Z，而是扣除了其它电子的屏蔽作用以后的有效核电荷Z*。
要了解多电子原子的电子结构，关键在于确定其它电子对被考察的电子的屏蔽常数。
电子的“屏蔽作用”是广义的，它包括了内层电子的真实的屏蔽作用，也包括了同层电子及外层电子的排斥作用。
这是氢原子的1s, 2s, 3s轨道的边界图，每个球包含约90％的电子密度。
简单地讲，轨道尺寸正比于n2。
内层电子对外层电子的屏蔽效应大，外层电子对内层电子的屏蔽效应小。
ii) 斯莱特规则在量子力学中，这个屏蔽作用是通过光谱实验数据得到的。
1930年，美国的斯莱特(J. C. Slater) 提出了一套估算屏蔽常数的半经验规则，按量子数n和l的递增，把多电子原子的原子轨道按如下的顺序分组：(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)……可以按下面的简单规则估算一个电子对另一个电子的屏蔽系数：1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0；2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是0.35；3. 主量子数为n-1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数为0.85；4. 主量子数等于和小于n-2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00；5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或(nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。
第2章原子的结构和性质-习题与答案
第2章原子的结构和性质-习题与答案1. 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schr ?dinger 方程为________________ 。
解：ψψE r εe m h =π-?π-20222438 式中：zy x ??+??+??=?2222222 r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2 2. 已知类氢离子 He +的某一状态波函数为：()022-023021e222241a r a r a ???? ?-???? ??π ( a ) 则此状态的能量为( b) 此状态的角动量的平方值为，( c )此状态角动量在 z 方向的分量为，( d )此状态的 n ， l ， m 值分别为，( e )此状态角度分布的节面数为。
( f )此状态最大概率密度处的 r 值为，( g )此状态最大概率密度处的径向分布函数值为，( h)此状态径向分布函数最大处的 r 值为解： (a) -13.6 eV; (b) 0; (c) 0; (d) 2,0,0;(e) 0; (f) 0; (g) 0 ; (h) 2.618 a 03. 在多电子原子中，单个电子的动能算符均为2228?π-mh 所以每个电子的动能都是相等的，对吗？解：不对4. 原子轨道是指原子中的单电子波函数，所以一个原子轨道只能容纳一个电子，对吗？解：不对5. 原子轨道是原子中的单电子波函数，每个原子轨道只能容纳______个电子。
解：26. H 原子的()φr,θψ,可以写作()()()φθr R ΦΘ,,三个函数的乘积，这三个函数分别由量子数 (a) ，(b)， (c) 来规定。
解： (a) n , l; (b) l , m ; (c) m7. 已知ψ= Y R ? = ΦΘ??R ，其中Y R ,,,ΦΘ皆已归一化，则下列式中哪些成立？---------------------------------（D ）(A)?∞=021d r ψ (B)?∞=021d r R (C)??∞=0π2021d d φθY (D)?=π021d sin θθΘ 8. 对氢原子Φ方程求解，(A) 可得复数解()φΦm A m i e x p =(B) 根据归一化条件数解1d ||202=?πφm Φ，可得A=(1/2π)1/2 (C) 根据m Φ函数的单值性，可确定│m │= 0，1，2，…，l (D) 根据复函数解是算符M z的本征函数得M z = mh /2π (E) 由Φ方程复数解线性组合可得实数解以上叙述何者有错？-----------------------------（）解： (C), 根据Φ函数的单值性可确定│m │的取值为 0, 1, 2,...,但不能确定其最大取值l , │m │的最大值是由Θ方程求解确定的。
2原子的结构与性质
1 m 0, 0 2
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第二章 原子的结构和性质
根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是 方程的解。可由此得实函数解。
1 im 1 m e cos m i sin m 2 2
m
1 im 1 e cos m i sin m 2 2
(2.1.8)
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第二章 原子的结构和性质
按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内 的情况：
ih ˆ M z 2π ih ˆ Mx sin cos cos 2π
ih ˆ My cos cos sin 2π
z r cos
: [0,2]
2 2
r x y z
2 2
(2.1.4)
cos
x
z
2
y z
2
2
1
2
(2.1.5) (2.1.6)
tan y
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x
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第二章 原子的结构和性质
按偏微分关系分别对式(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6) 求导并 代入式(2.1.3) ，利用偏微分关系式：
单电子原子：H、 He+、 Li2+、Be3+都是只有1个 核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。
核电荷数为 Z 的单电子原子，电子距核 r 处绕核 运动，电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：
Ze 2 V 4π 0 r
体系的全能量算符（Hamilton）：
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ H N 2 e 2 8 M N 8 me 4 0 r
多电子原子
第二种情况： 在同一nl态中具有k个电子，即k个同科电子 1．忽略电子之间的相互作用： nl的状态数为N=2(2l+1)。当k个电子按这些状态 分布时，由于泡利原理的限制，不能存在 ml和 ms 相同的电子。因而，问题便归结为求N个状态按k 的组合数，即简并度
G
k Cn
N ( N 1)( N 2) ( N k 1) k!
n 1
★一个能级包含的量子态数目，称这一能级的简并 度
多电子组态： 第一种情况：每个nl (次壳层)中，只有一个电子
★若忽略电子之间的相互作用，电子能量与量子数 n和l有关 电子i可以有Ni个态：Ni＝2(2l+1) 多电子的组合，原子的能级简并度为 G＝N1﹒N2﹒N2 …Ni 1.如果忽略电子的自旋—轨道相互作用 角动量L可有2L+1种取向， 角动量S可有2S+1种可能的取向 ●由量子数L和S表征的能级的简并度为 GLS＝(2L+1)(2S+1)
共振线 （n1P→n1S0）
互组合线 （n3P→n1S0） 无 457.115nm 657.278nm 689.259nm 791.134nm
B Mg Ca Sr Ba
234.861nm 285.213nm 422.673nm 460.733nm 553.54பைடு நூலகம்nm
弱 强 强 较强
1
两者是竞争的，其能级寿命很短，主要以 前者自电离方式衰变，因而是一个自电离 态。
3．双电子被激发时，n逐渐增大，电子-电子相互作 用甚至可与电子与核的作用比较，因而两个电子 的运动产生了关联。这种双电子激发的里德堡态 是研究电子关联的理想体系，自 1989 年以来人们 开始关注这方面的理论工作。 4．一般来说，原子的自电离态有较高的衰变率，谱 线较宽。但是近来也发现不少窄线宽的自电离态， 它们具有较长寿命，特别在双电子高激发态中出 现。这种亚稳自电离态为产生真空紫外激光提供 了可能性。
第二章 原子的结构和性质习题课
主峰位于离核较 远 的范围。
8、径向分布函数D(r)= D=r2R2 ；
它表示 电子在半径为r的球面单位壳层内出现的几率
。
9、n=3，l=2，m=0表示的原子轨道是 Ψ3.2.0 。
10、 n=4的原子轨道数目为 16 ；最多可容纳的电子数为 32 。
11、 n=5时其最大的轨道角动量M为
H) = -
2s
0.1
0.3
0.2
0.1 2
0 －0.1
0 012345
r/a0
02468
r/a0
径向分布函数D：
0.6
0.3
D=r2R2
0
反映电子云的分布随半径r的变
0.24 0.16
化情况。
0.08 0
Ddr代表在半径r到r+dr两个球
0.24 0.16
壳夹层内找到电子的几率。
0.08 0
0.16
0.08
(4 - r )= 0
r 24a50
a0
a0
r = 4a0
4、解：
ψ ¥ 2π π
P=
00
0
2 1s
r
2
sinθdθdφdr
5、 解：
4
= a03
2a0 r 2e-r 2a0 dr = 0.7618
0
Na：1s22s2p63s1
Z*(3s)= 11-1.00×2 - 0.85×8 = 2.2
12、写出C原子的哈密顿算符
h2 2m
20h
6
Σ
i= 1
i2
-
。
6
Σ
6e 2
i=1 4πε0 ri
+
1 2
2014级大学化学 原子结构及元素性质的周期性(II)
氮原子中的各p电子，其量子数组合是
B. ⑴ ⑶ ⑸ 或⑵ ⑷ ⑹
D. ⑵ ⑷ ⑸
自测题：
原子序数为33的元素，其原子在 n=4，l=1，
m=0的轨道中的电子数为
A. 1 B. 2 D. 4 C. 3
自测题：
多电子原子中，各电子有以下量子数，其中能
量最高的是
A. 2, 1, 0, 1/2 C. 2, 1, 1, 1/2
B. 3, 2, 2, -1/2 D. 3, 1, -1, 1/2
特例：等价轨道处于全充满(p6、d10、f14)、半
充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状 态时，体系能量较低，状态较稳定。 例：
电子填入轨道的次序图
Filling the p Orbitals
Filling the d Orbitals
例：氦原子的1s 轨道中的两个电子
1 n 1, l 0, m 0, m s 2 1 n 1, l 0, m 0, m s 2
电子层中电子最大容量表
⑶ Hund 规则
电子分布到能量相同的等价轨道时， 总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能 量相同的轨道，或者说成在等价轨道中自 旋相同的单电子越多，体系就越稳定。 等价轨道：n、l 相同的轨道，即同 一电子分层上的各个轨道。
4. 钻穿效应 主要是指 n 相同、l 不同的轨道，由于电子云径向 分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其它 电子屏蔽的能力不同，从而使其能量不同的现象。
用钻穿效应解释能级分裂现象：
如： E3s< E3p < E3d
电子钻得越深， 它受其它电子的 屏蔽作用就越小， 受核的吸引力越 强，因而能量也 越低。即钻穿作 用越大的电子的 能量越低。
结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质
1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。
对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。
角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。
1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。
22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。
解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。
那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。
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Z Ei n, l 13.6 * n
*
2
n*为有效主量子数 1 2 3 4 主量子数 n 有效主量子数 n* 1.00 2.00 2.60 2.85 5 3.00 6 7 3.05 3.30
(2) 屏蔽常数
a)主量子数大于n的各个电子对电子i的屏蔽常数为零
0
能级组
1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 7p
b)同层电子，nd,nf对于同层ns,np的屏蔽常数 0 ，nf对于同 层nd的屏蔽常数 0
同壳层电子间的屏蔽作用 被屏蔽电子i ( n 1) ns 屏蔽电子 ns 0.30 np 0.25 np 0.23 np’ 0.00 nf 0.00
np
np’ nd nf
0.35
0.41 1.00 1.00
结构化学 —— 第一章量子力学原理
第二章
结构化学 —— 第二章 原子结构与性质
2.4 多电子原子的结构
多电子的薛定谔方程 中心力场和单电子近似
原子轨道能 核外电子的排布原则
2.4.1 多电子原子中Schrö dinger方程
核－电子静电吸 引位能
2 ˆ H 2me 2 2 N N Ze e 2 i i 1 i 1 4 0 ri i 1 j i 4 0 rij N N
屏蔽常数
i
i
2 2 Z *e 2 1 1 E1 1 4 0 r1 2m1 1 2 Z* 1 1 E1 1 r1 2
i (ri ,i , i ) Rn ,l (ri ) Yl ,m (i , i )
若将电子i受到的电子排斥势近似为球形对称的，则势 能算符简单化 。 单电子i是在正负电场叠加后所形成的平均球形势场中 运动。
2 2 2 * 2 Z e ie 1 Ze Z e i Vi 4 0 ri ri 4 0 ri 4 0 ri 有效核电荷数 Z * Z Z i
N个电子的 动能总和
电子间的相 互排斥位能 He原子
2 2 2 2 2 2 2 Ze Ze e 1 2 E 2me 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12 2me
2.4.2 单电子近似模型
电子1的运动状态
2 ˆ H1 1 V1 r12 2m
i i i i
Z En 13.606 eV n
*
2
原子轨道能
R(r)方程 Θ(θ)方程 Φ(φ)方程
1 2 2mr 2 2m Ze 2 E 2 r r Rr 2 R r r r 4 0
sin ( ) [sin ] k sin2 m 2 ( )
电子2的概率分布
2
2 e
V1 e2 2 4 0 r12
2
电子2对电子1的排斥势能
e2 2
2
4 0 r12
d 2
电子2对电子1的平均排斥势能
V1 e2 2
2
4 0 r12
d 2
2 2 2 2 2 e 2 Ze 1 1 d 2 1 E1 1 4 0 r1 4 0 r12 2m1
np
nd nf
1.00
1.00 1.00
0.97
1.00 1.00
0.98
1.00 1.00
0.90
0.94 1.00
c) 主量子数等于(n-1)的各电子，对于n层i电子屏蔽常数均接 近于1.0
d) 主量子数等于(n-2)的各电子，对于n层i电子屏蔽常数均接 近于1.0
例 试计算铝原子中3p1电子的轨道能
0.31
0.37 1.00 1.00
0.29
0.31 1.00 1.00
0.00
0.00 0.35 1.00
0.00
0.00 0.00 0.39
(n-1)层电子对n层电子的屏蔽作用 被屏蔽电子i (n2) ns 屏蔽电子
(n-1)s
1.00
(n-1)p
0.90
(n-1)d
0.93
(n-1)f
0.86
Al : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p1
1s2电子对3p1电子的屏蔽常数s1s为1.00，2s2对3p1的s2s是1.00，2p6
对3p1的s2p是0.97，3s2电子对3p1电子的s3s是0.35．因此所有内层
电子对3p1的总屏蔽常数s为
2 1.00 2 1.00 6 0.97 2 0.35 10.52
每个单电子都有一个单电子方程
ˆ E H i i i i
1 2 N i
i 1 N
N
E E1 E2 EN Ei
i 1
单电子近似(轨道近似，电子独立运动模型)
2.4.3 中心力场模型
2 2 2 2 2 e 2 Ze 1 1 d 2 1 E1 1 4 0 r1 4 0 r12 2m1
1 2 ( ) 2 m ( ) 2
2.4.3 原子轨道能
E Ei
i 1 N
Z Ei 13.6 n
*
2
有效核电荷数 Z * Z Z i
i
可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei
屏蔽常数的估算规则
徐光宪和赵若庄估算方法 (1) 原子轨道能
3). 同层电子l 大的屏蔽作用小。
钻穿效应
电子在一定程度上又能部分地避开其余电子的屏蔽，钻到近核 区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应 。
原子轨道能级与量子数的定性关系
1).当l相同时，n越大，轨道能量越高 1s<2s<3s<4s…… 2p<3p<4p<5p…… 2). 当n相同时，l越大，轨道能量越高 ns<np<nd<nf…… 4s<4p<4d<4f…… 3).当n和l都不相同时，徐光宪总结了如下规则 a)对于原子的外层电子, (n+0.7l)越大，能量越高 b)对离子的外层电子，有(n+0.4l)越大，轨道能级越高
Z * Z 13 10.52 2.48
13.6 (13 10.52) E3 p eV 12.4eV 2 2.6
EAl 2 E1s 2 E2 s 6 E2 p 2 E3s 1效应
第i 个电子受到其余电子的排斥，相当于有σi电子在原子中心 之相互排斥，抵消了σi个原子核正电荷的作用，像是有一定 屏蔽作用。 屏蔽效应的影响因素： 1). 外层电子对内层电子屏蔽作用较小； 2). 内层电子对外层电子屏蔽作用较大；