电分析化学导论

速度进行，这种电极电位与平衡电位之间产生偏
差的现象，称为电化学极化。
2014-5-21
21
•
• • •
电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它
们之间的差值叫做过电位，用符号η表示。 *如不加指明，过电位一般是指由电化学极 化所引起 **过电位与多种因素有关系。 如果在电极上的析出物为金属，过电位一般 很小，但当析出物为气体时，特别是阴极上析出
• 试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg
2014-5-21 9
溶液电流的产生
• A. 在相同的条件下，溶液中各种离子的迁 移速度（mobility，淌度）是不相同的，有
的差别很大，如质子H+，为Na+的7倍，Cl的5倍。因此在传输电流过程中所占份额是
不一致的．
• B. 消除这种不一致，要加入较高浓度的支
压增大，而使原电池的电动势降低。
• 当流过电池的电流很小时，电动势和电流的关系
为： E电池＝E阴－E阳－iR
式中： E电池——当电流i流过电池时的实际电动势；
R——电池的内阻；
E阴、E阳——阴极和阳极的可逆电位．
2014-5-21
12
图7-6 溶液电阻对电化学电池i~E曲线的影响
2014-5-21 13
电位基本上得到消除。
2014-5-21
8
盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要 装置
• （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。
• （2）使用条件
a. 盐桥中电解质不含有被测离子。 b. 电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c. 要保持盐桥内离子浓度的离子强度5~10倍于被 测溶液。
常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
璃管中制成，为防止盐桥中的电解质溶液
流入所接触的溶液中，常在其中加入琼脂， 使之成为凝胶。 • 电解质在水溶液中与凝胶状态中扩散速度 相近，不会影响其导电性。
2014-5-21 7
• 当用盐桥置于两个溶液之间时，由于盐桥中电解
质的浓度很高，在两个液接面上，盐桥中的电解 质的阴、阳离子分别向两个溶液扩散。 • 盐桥中电解质的阴、阳离子扩散速度又很接近， 所以产生的液接电位很小，一般不超过几毫伏， 而且在两个新的界面上的液接电位的符号又刚好 相反，可以互相抵消，因此使用盐桥，可使液接
氢，阳极上析出氧，过电位都很大。
2014-5-21
22
电极 Pt((镀层) Pd Au Fe Pt(光亮) Ag Ni Cu Cd Sn Pb Zn Hg
表 1-1 氢和氧的过电位* 氢过电位 ~0 ~0 -0.02 -0.08 -0.09 -0.15 -0.21 -0.23 -0.48 -0.53 -0.64 -0.70 -0.78
第七章 电化学分析法导论 （三）
电化学分析 Electrochemical Analysis 电分析化学 Electroanalytical Chemistry
2014-5-21
1
7-5 液体接界电位
• 电化学电池有些存在有液体接界，在液体 接界面上存在电位差即液体接界电位，简 称液接电位。 • 液接电位是构成电池电动势的一个组成部
2014-5-21 28
四、电荷迁移法
• 建立在电荷迁移的基础上的方法有电导测量
法、电导滴定法。 • 电子转移过程可忽略不计。 • 电导测量法：测定在不同浓度下的电导率。
• 电导滴定法：测定电导率与滴定剂体积间的
关系曲线。
2014-5-21 29
氧过电位 +0.2 +0.43 +0.53 +0.25 +0.45 +0.41 +0.06 — +0.43 — +0.31 — —
2014-5-21
23
电分析化学方法简介
• 对电流(i)、电阻(R)、电量(Q)和电位(E)等电信号
的测量都可以用不同的分析和研究目的。
• 在电分析化学中常采用以下几种研究方法。
2014-5-21 18
二、电化学极化
• 由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反 应的过程，不仅包括有电子转移的过程，还有一
系列化学反应过程。如果其中某一步过程的速度
较慢，就限制了总的电极反应的速度。
• 极化，是指在电解进行中有电流通过电极时，电
极电位偏离可逆电极电位的现象。
• 极化是导致产生超电位的原因.
2014-5-21
24
一、稳态法
• 在稳态法中，信号的测量是在整个本体溶
液都处于平衡条件下进行的，它与时间无
关。一般情况下这种平衡是通过快速搅拌
或应用超微电极来实现的。
2014-5-21
25
• 电位分析法：零电流下的电极电位测量。
• 电位滴定法：零电流下测定电极电位与所耗 滴定剂体积间的关系曲线。 • 电流滴定法：在电位保持恒定条件下，测定 电流与滴加的滴定剂体积间的关系曲线。 • 超微电极法：在电位保持恒定或电位慢扫描 的条件下，电极电流在很短的时间内就可达 到稳态。
•
若为阳极反应，则将使阳极电位较平 衡时的电位为正。
2014-5-21
17
由于浓差极化现象的存在，在电解过 程中，将使阴极电位不断地变负，经常遇 到这样的情况，当被测离子还没有完全电 解之前，阴极电位已达到足以使其它离子 在电极上析出，因而使被测离子的沉积不 完全，如果要减小浓差极化，可采用降低 电流密度、增高溶液温度或进行机械搅拌 等方法。
2014-5-21
15
一、浓差极化
• 浓差极化是由于电解过程中电极表面附近 溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别 所引起的。 • 传质速度慢－－扩散层．
• 在一定的电流密度下，达到稳定状态后， 溶液有一定的浓度梯度，由于这种浓度差 别所引起的极化，称为浓差极化。
2014-5-21 16
•
对阴极反应来说，将使阴极电位较平 衡时的电位为负；
持电解质．
2014-5-21 10
7-6 欧姆电位降
• 当有电流通过电池时，电池本身也具有电 阻。这种当电流通过电池时，由溶液的电 阻所引起的电位降，称为欧姆电位降。 • 由于克服电池内阻所需的电动势等于电流 和电池内阻的乘积，故也称iR降。
2014-5-21
11
• 一般来说，iR降的影响是使电解池所需的外加电
2014-5-21
4
二、液接电位的消除
• 越小越好，重要的是稳定不变。 • 最常用的和有效的方法是，在两个溶液 之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液 的直接接触。
2014-5-21
5
液接电位和盐桥
2014-5-21
6
• 盐桥(salt bridge)是将强电解质（如KCl、
KNO3、NH4NO3等）的浓溶液装在U型玻
• 上半部，横坐标所示的电动势值都加一个
负号，说明它是一个非自发反应——电解
反应。
• 下半部分表示原电池反应。当原电池输出
电流时，原电池的电动势下降．
2014-5-21
14
7-7 极化作用
• 电极现象，电池的两个电极都可以发生极 化。影响极化程度的因素有电极的大小和 形状、电解质溶液的组成、搅拌情况、温 度、电流的大小、电池反应中反应物和生 成物的物理状态以及电极的成分等。
2014-5-21 26
二、暂态法
• 向电化学体系中施加电流或电位信号，在 伏安仪上就可以获得一些定性或定量的响 应信号。如在试液中向电极上施加时间变 化的电压信号，就可获得电流－电位曲线。 这些暂态的方法构成了近代的伏安法和极 谱法，如循环伏安法、交流伏安法、方波 伏安法、微分脉冲伏安法等。
2014-5-21 27
分，而液接电位值本身不恒定。
2014-5-21
2
• 一、液接电位的产生
• 由于离子运动速度不同而引起的，溶液中
离子的浓度、电荷数、迁移速度及溶剂性
质有关。成两溶液中的离 子之间的相互扩散。
2014-5-21 3
• 由于扩散过程是不可逆的，液接电位的存 在使实验时很难得到稳定的数值。 • 在直接电位分析法中，液接电位是引起误 差的主要原因之一。
三、控制电位法
• 施加在工作电极上的电位，经过严格控制后，在 电极上析出的物质的量或流过电极的电流积分， 即库仑数，将等于这种电活性物质从一种形态转
化为另一种形态的量的总和。在控制电位计时电
流法中，测得的是电流与时间的关系曲线；在控 制电位电重量分析法中，测量的是电极上析出的 质量；在控制电位库仑分析法中测定的是反应的 库仑数。
2014-5-21 19
整个电极过程是由许多分步过程组成的:
从溶液本体扩散到电极表面
在电极表面脱去溶剂
在电极表面得到电子还原（电极反应）
在电极表面结晶沉积
其中速度最慢的一步对整个电极过程的速度
起决定性的作用，在许多情况下，电极反应这一步
的速度是很慢的，需要较大的活化能。
2014-5-21 20
在通常情况下，只有少数能量较大的离子才 能参加电极反应。在电解时，为了使电解作用能 显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对 于阴极反应来说，必须使阴极电位较其平衡电位 更负一些，以增加活化能而使电极反应以一定的