微波萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤中有机氯农药
气相色谱法测土壤中有机氯农药残留
表 ’; 有机氯农药标样的保留时间、 "( "’ !@ - @ 加标水平时弗罗里硅土作分散剂的回收率和精密度、 实际土样有机氯农药 的检出范围和方法检出限 （ ! N $） 84MJI ’; 7IGI,G+F, G+%IB （ 78）O 7P:、 EICFQIE+IB O 7P: 4BB+BGIL R+GD ?JFE+B+J BK+2IL 4G "( "’ !@ - @、 CF,CI,GE4G+F,（ ,@ - @ ）L+BGE+S （ &9:） （ ! N $） MTG+F, FH 9>3B +, EI4J BF+J 4,L J+%+G FH LIGICG+F,
#" 实验部分
# / !" 仪器与试剂 JKL%&& 加速溶剂萃取仪 （ <*A4,- 公司） ， 配 %: 3Q 萃取池； M*44*514 =+1F, OC 气相色谱仪 （ 热电公 司） ， 配’% @* 电子捕获检测器和 <R!( 毛细管柱 %& 3 S &/ (% 33 */ T/ S "/ ( !3（ J5*G,4H 公司） ； UL!($J 型旋转浓缩仪； KVR!"型循环水式多用真空泵 （ 上海亚荣生化仪器厂） 。正己烷、 丙酮和无水硫酸钠 （ JU） ； 中性氧化铝 （ &/ "(: 9 &/ &>; 33 粒径， 上海五四化学试剂厂） ； 弗罗里硅土 （ &/ "; 9 &/ "(: 33 粒 径， 农残级， KW0,GFA 公司） 。"’ 种有机氯农药标样 （ 浓度均为 "&/ && 35 6 Q， 纯度均为 >>8 ） 和内标灭蚁 灵 （ )*+,-， "&/ & 35， 北京百灵威化学技术有限公司） ， 用正己烷稀释成所需浓度。 # / #" 基质固相分散!加速溶剂萃取 土样测定前需磨碎、 过筛 （ &/ "(: 33 孔径） 、 空气中风干平衡 $: N， 预萃取加标回收率实验使用的 样品。 准确称取 "& 5 土样和 ( 5 弗罗里硅土在研钵中充分研磨、 混匀， 再转移至底部放一层纤维滤纸和 ( 5 弗罗里硅土的 %: 3Q 不锈钢萃取池中， 每个样品中加 " 3Q 农药工作溶液， 放置 % N， 然后在 "&&. 、 "&X % )D1、 正己烷和丙酮 （ "2 " ，! " !） 条件下静态萃取 ( 3*4。萃取两个循环， 用相当于萃取池容积 ’&8 的新鲜溶剂冲洗萃取池， 最后用氮气 （ "/ &: )D1 ） 吹扫 ’& E， 提取物收集在 $(& 3Q 标准收集瓶中， 旋转
微波萃取-气相色谱法分析土壤中六六六-滴滴涕的残留量
微波萃取-气相色谱法分析土壤中六六六\滴滴涕的残留量摘要:本文采用了微波萃取、程序升温新方式和气相色谱技术对土壤中六六六、滴滴涕进行了详细分析，并通过对回收率、重现性及精密度进行了测定，其实验结果表明微波萃取-气相色谱法具有操作简便，时间短，应用范围广的优点，是目前我国测定土壤中的有机氯农药残留很好的标准分析方法。
关键词:六六六、滴滴涕、微波萃取、GC-ECD气相色谱俗话“民以食为天”，随着人民生活水平和生活质量的提高，人们强烈要求发展绿色食品，进行绿色消费。
发展绿色食品，不仅要求绿色食品本身无污染，而且要求生产绿色食品的环境(如土壤,空气,水等)也无污染。
然而研究表明，六六六、滴滴涕由于其化学性质稳定，在环境中难于降解，具有生物积累性为环境持久性污染物，对土壤、水质具有长期的潜在影响。
尤其六六六、滴滴涕等有机农药有很强的“三致”(致癌、致畸、致突变)效应，可直接危害人类健康。
农药残留分析的样品前处理是影响分析结果的关键环节，它主要包括提取、净化和浓缩等步骤。
传统的样品前处理技术如索氏提取、柱层析等，不仅操作繁琐、费时，提取效率低，且需使用大量有毒溶剂。
而微波辅助萃取技术是对样品进行微波加热，具有省时、省力、廉价、安全、快速、易于自动控制、减少对环境的污染等优点，是分离土壤中有机污染物的好方法。
1 实验原理首先将土样预处理(风干、研磨、四分、过筛)，用微波萃取。
然后用浓硫酸潢化处理浓缩，再利用毛细管气相色谱分离，微电子捕获检测器检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。
在一定范围内，农药中各组分的含量与峰面积（峰高）成正比。
1.1 微波萃取的机理微波辅助萃取技术是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些极性溶剂，使其细胞内部压力超过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂。
细胞内有效成分自由流出，在较低的温度条件下被萃取介质捕获并溶解，通过进一步过滤和分离，达到萃取样品中目标化合物、杂质分离的目的。
土壤有机氯农药的气相色谱检测法
风险评估
根据土壤中有机氯农药的含量和分布 情况，对该地区土壤质量和生态风险 进行评估，为制定相应的管理和治理 措施提供依据。
对未来研究的建议
扩大采样范围
为了更全面地了解该地区土壤有机氯农药的污染情况，建议在更 多区域进行采样和检测。
加强污染源调查
为了更好地控制土壤有机氯农药的污染，建议进一步调查污染源 的分布和排放情况。
缺点
气相色谱法的缺点包括对样品预处理 要求较高，对某些极性化合物或热不 稳定化合物的分离效果可能不佳。
04 土壤中有机氯农药的气相 色谱检测
样品采集与处理
采集方法
采用随机采样法，将采 样区域划分为若干个等 量的小区域，每个小区 域内随机选择1-3个点 进行取样。
样品处理
将采集的土壤样品进行 破碎、筛分、混合，然 后进行干燥、研磨和过 筛，以制备成适合气相 色谱检测的样品。
灵敏度和准确性。
探究土壤中有机氯农药的残留情况
02
通过实际检测和分析，了解土壤中有机氯农药的残留情况，评
估其对环境和健康的潜在风险。
为土壤治理和农产品安全提供科学依据
03
为土壤治理和农产品安全生产提供科学依据，保障农产品质量
和人类健康。
02 有机氯农药概述
有机氯农药的种类和特性
种类
有机氯农药是一类由氯原子取代有机 化合物中的氢原子而形成的农药，常 见的有机氯农药包括滴滴涕（DDT）、 六六六等。
特性
有机氯农药具有稳定性高、不易降解、 残留期长等特点，可在土壤、水体等 环境中长期残留。
有机氯农药的环境影响
生态毒性
有机氯农药对生态环境造成严重 污染，对土壤生物、水生生物等 产生毒性作用。
人体健康影响
固相萃取小柱净化_气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留
环 境 化 学 ENV IRONM ENTAL CHEM ISTRY
Vol. 25, No. 3 M ay 2006
固相萃取小柱净化 2气相色谱法测定土壤和沉积物中 有机氯和拟除虫菊酯农药残留
谢湘云 1, 2 沈爱斯 2 叶江雷 2 弓振斌 1, 23
Y = 3 ×106 X + 355014
p, p’2DDT 联苯菊酯
010, 01002, 01005, 0101, 0102 010, 0102, 0105, 011, 012
Y = 3 ×107 X - 42050 Y = 3 ×106 X + 103955
甲氰菊酯 氟氯氰菊酯
010, 0102, 0105, 011, 012 010, 0102, 0105, 011, 012
5 实际样品测定 实际样品的测定结果如表 4所示. 结果表明 α2六六六 , β2六六六 , γ2六六六 , δ2六六六 , 硫丹和 溴氰菊酯在样品中均被检出 ; 部分样品中 p, p’2DDE,三氯杀螨醇 , p, p’2DDD 被检出 ; o, p’2DDT以及其它 菊酯类农药在样品中未检出.
组份 α2六六六 β2六六六 γ2六六六 δ2六六六 三氯杀螨醇
硫丹
p, p’2DDE o, p’2DDT
表 1 方法的精密度 ( n = 6) Table 1 M easurement p recisions for developed method ( n = 6 )
标准加入量 / ng 相对标准偏差 / %
农药组分 α2六六六 β2六六六 γ2六六六 δ2六六六 三氯杀螨醇
硫丹 p, p’2DDE o, p’2DDT p, p’2DDD p, p’2DDT 联苯菊酯 甲氰菊酯 氟氯氰菊酯 氯氰菊酯 氰戊菊酯 溴氰菊酯
土壤—有机氯农药的测定—气相色谱法
FHZHJTR0014 土壤 有机氯农药的测定 气相色谱法F-HZ-HJ-TR-0014土壤—有机氯农药的测定—气相色谱法1 范围本方法适用于土壤、底泥中六六六、DDT 的测定。
当所用仪器不同时，方法的检出范围不同：γ′-六六六通常检测至4ng/L ，DDT 可检测至200ng/L 。
样品中有的机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯类等有机化合物均能被丙酮和石油醚提取，且干扰六六六、DDT 的测定，这些干扰物质可用浓硫酸洗涤除去。
2 原理本方法用丙酮和石油醚在索氏提取器上取提取底泥中的六六六、DDT 。
提取液经水洗、净化后用具电子捕获检测器的气相色谱仪测定，用外标法定量。
3 试剂和材料3.1 载气：氮气，纯度99.9%，氧的含量小于5ppm ，用装5Å分子筛净化管净化。
3.2 石油醚：沸程30～60℃或60～90℃。
浓缩50倍后，色谱测定无干扰峰。
如有干扰需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
3.3 浓硫酸。
3.4 无水硫酸钠，优级纯。
3.5 丙酮，分析纯。
3.6 20g/L 硫酸钠（Na 2SO 4·10H 2O ）溶液：使用前用石油醚提取三次，溶液与石醚之比为10：1。
3.7 异辛烷：色谱进样无干扰峰。
3.8 六六六、DDT 标准物质：α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,p ˊ-DDE 、o,pˊ-DDT 、p,p-DDD 、p,p ˊ-DDT 、纯度为95%～99%。
3.9 贮备溶液：称取每种标准物100mg ，精确至1mg ，溶于异辛烷（β-六六六先用少量苯熔解）。
在容量瓶中定容至100mL ，在4℃下可贮存一年。
也可购买商品标准贮备液。
3.10 中间溶液：用移液管量取八种贮备溶液至100mL 容量瓶中，用异辛烷稀释至标线。
八种贮备液量取的体积比为V a-六六六：V γ-六六六：V β-六六六：V δ-六六六：V p,p ˊ-DDE ：V o,p ˊ-DDT ：V p,p-DDD ：V p,p ˊ-DDT ：1：1：3.5：1：3：5：3：8。
气相色谱法测定土壤中15种有机氯和多氯联苯
气相色谱法测定土壤中15种有机氯和多氯联苯郝原芳;李丽君;马健生;王海娇;王鑫【摘要】应用气相色谱法测定土壤中15种有机氯农药(OCP's)及多氯联苯(PCB's).土壤样品(10 g)用正己烷丙酮(1+1)混合液160 mL在65 C水浴中索氏提取4h,所得提取液用硫酸分次进行磺化净化.净化后的溶液氮吹浓缩至0.5 mL,用正己烷定容至1 mL.分取1μL进样,用HP 1色谱拄分离,用电子捕获检测器(ECD)检测.所测15种OCP's和PCB's的质量浓度均在1.0～100 μg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,15种化合物的检出限(3S/N)在0.080～0.16 ng·g-1之间.在空白样品中加入15种化合物的混合标准溶液10.0 ng进行回收试验,测得回收率在86.4％～108％之间,其测定值的相对标准偏差(n=7)在2.4％～5.2％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)010【总页数】4页(P1228-1231)【关键词】气相色谱法;有机氯农药;多氯联苯;土壤【作者】郝原芳;李丽君;马健生;王海娇;王鑫【作者单位】中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳110032;中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳110032;中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳110032;中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳110032;中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳110032【正文语种】中文【中图分类】O657.31有机氯农药（OCP′s）和多氯联苯（PCB′s）是持久性有机污染物POPs的主要成分，因具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点，对人类健康和环境造成严重危害，是目前全球都面临的重要问题。
土壤是OCP′s和PC B′s残留的主要环境介质之一。
土壤中的OCP′s和PCB′s通过挥发、扩散、对流转移至大气、地表水和地下水中，并经生物富集和食物链对人体健康产生威胁。
气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药
气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药马健生;王鑫;王海娇;李丽君;肖刚;胡建飞【摘要】应用气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药(OCP's 及OPP' s)的含量.土壤样品(10 g)以丙酮-正己烷(1+1)混合液(200mL)在65℃用索氏提取7h.提取液蒸缩至约2 mL,用经固相萃取小柱净化.用上述混合液6 mL分3次从柱上洗脱,洗脱液浓缩至1 mL供气相色谱分析.测定OCP's时用CLPⅡ型毛细管色谱柱分离,电子捕获检测器检测;测定OPP's时用1701型毛细管色谱柱分离,火焰光度检测器检测.21种OCP's和4种OPP's在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在0.14～0.38 μg·kg-1之间.加标回收率在68.0％～125％之间,测定值的相对标准偏差(n=10)在2.8％～5.9％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)006【总页数】5页(P740-744)【关键词】气相色谱法;有机氯农药;有机磷农药;土壤【作者】马健生;王鑫;王海娇;李丽君;肖刚;胡建飞【作者单位】沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032【正文语种】中文【中图分类】O657.7近年来随着我国经济的快速发展，伴随出现的环境污染问题日益受到人们的重视，农业上农药的大量使用使得农业地质中的土壤和地下水的污染日趋恶化，因此加强调查监控显得尤为紧迫。
中国是农药的生产和使用大国，其中有机氯类、有机磷类污染物是农业上常用的杀虫剂，这些农残污染物质极容易在生物体内富集，并且大部分都具有致癌，致畸，致突变的“三致效应”，严重危害着人们的身体健康［1－3］。
微波萃取—气相色谱法测定土壤中有机氯农药
微波萃取—气相色谱法测定土壤中有机氯农药摘要通过微波萃取提取土壤中的有机氯农药，用GC-ECD进行分析。
该方法检出限为0.020～0.051 μg/kg，回收率为85.4%～96.0%，标准偏差为4.15%～5.32%。
关键词有机氯农药；微波萃取；土壤；气相色谱土壤是农业生产的基础和根本，是人类社会赖以生存的物质基础，是农业生态环境的重要组成部分[1]。
近年来，传统的农业耕作方式逐渐被现代农业生产方式替代，导致土壤肥力下降，土壤环境质量恶化。
尤其是在生产过程中，为了片面追求较高的产量和效益，农药和化肥使用过量，不但残留在农作物中，对消费者安全造成威胁，也会残留在土壤中。
残留在土壤中的农药和化肥随着蒸发、降水、淋溶等作用进入环境中，给环境带来了巨大的危害[2]。
准确检测农产品和土壤中的农药和化肥含量，不但是确保消费者安全的必要措施，也是采取相关措施减少其对环境污染的基础和条件。
农药的种类众多，使用较为广泛的是有机磷、有机氯等类型。
有机氯农药是生产中常用的一种农药，溶于脂类，有效期长，杀虫效果较好。
但是有机氯农药也存在容易残留、不易消解等缺点[3-4]。
目前，我国对有机氯农药的检测标准有《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法（GB/T 14550-2003）》，该方法主要检测六六六、滴滴涕等8种有机氯农药。
但在实际应用过程中，存在提取时间长、单纯浓硫酸净化效果差、分析目标化合物种类单一等缺点。
近年来，随着技术的进步，在机氯农药检测的前处理过程中，逐渐开始应用微波萃取法。
微波萃取法具有提取速度快、目标性强、节省试剂、污染小、操作简单等优点。
该文建立了微波萃取—气相色谱法测定土壤中8种有机氯农药的方法，取得了满意的结果。
1 材料与方法1.1 仪器与试剂气相色谱仪（GC ULTRA，热电公司），微波萃取仪（CEM公司），氮吹浓缩仪（美国Zymark公司），色谱柱DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司）。
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第33卷第1期2016年3月上海第二工业大学学报JOURNAL OF SHANGHAI POLYTECHNIC UNIVERSITYV ol.33No.1Mar.2016文章编号:1001-4543(2016)01-0032-05微波萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤中有机氯农药李敬玖1,谢洪勇1,王婕1,孙志国1,陈卫东2,李强2(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海华测品标检测技术有限公司,上海201206)摘要:采用微波萃取-固相萃取(SPE)净化-气相色谱法测定土壤中21种痕量半挥发性有机氯农药(OCPs)。
以丙酮-正己烷(体积比为1:1)作为萃取溶剂,所得萃取液浓缩至1mL,通过CARB/NH2固相萃取柱进行纯化。
用丙酮-正己烷(体积比为1:4)混合溶剂将有机氯农药从萃取柱中洗脱,洗脱液浓缩至1mL后用气相色谱法测定。
加入标样对OCPs进行回收,回收率在72%∼109%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于5%。
测得21种OCPs的检出限在0.05∼0.5µg/kg之间。
实际土壤样品的测定结果表明:α-六六六(含量为0.15∼0.16µg/kg)、β-六六六(含量为0.32∼1.07µg/kg)、β-硫丹(含量为0.20∼0.23µg/kg)及异狄氏醛(含量为0.65µg/kg),均有少量检出。
关键词:有机氯农药;微波萃取;气相色谱;固相萃取;土壤中图分类号:X592文献标志码:A0引言有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)被广泛应用于防治植物病虫害,属于持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)的一类。
OCPs按原料不同可分为四类:苯(如DDT、六六六、杀螨剂)、环戊二烯(如氯丹、七氯、艾氏剂)、松节油(如莰烯类杀虫剂、毒杀芬)和萜烯(如冰片基氯)。
由于其化学性质稳定、不易分解,容易残留在土壤、水体和大气中,且具有高脂溶性,容易通过食物链在生物体内富集,对环境、动物以及人体产生危害[1],因此分析检测环境样品中残留的有机氯农药一直是研究的热点。
OCPs的检测方法以色谱法为主[2],需要提前对样品进行提取和除杂。
常用的提取方法有索氏抽提[3]、超声波提取[4]、加速溶剂萃取[5-6]、微波萃取[7-8]等。
索氏抽提法具有较高的OCPs回收率,但萃取剂消耗量大且自动化程度低。
超声波萃取法操作简单、萃取剂用量少,但会使某些待测组分分解。
加速溶剂萃取法和微波萃取法是两种较新的萃取方法,具有萃取效率高、耗时短、萃取剂用量少等特点,而且仪器自动化程度高、操作简便。
目前报道的除杂净化方法有浓硫酸磺化净化[9]、凝胶渗透色谱净化[3,5]、固相萃取柱净化[10-11]等。
单一使用浓硫酸磺化净化效果不佳,且仅适用于部分目标化合物的检测。
凝胶渗透色谱净化技术是将溶质按相对分子质量大小进行分离,能有效去除复杂样品中的大分子干扰物。
与其他方法相比,固相萃取(SPE)净化技术采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行分离、净化和富集,不仅净化效果好、操作简便,而且搭配不同填料和洗脱溶剂可以满足各种净化要求。
本文采用微波萃取的提取方法,大大节省了萃取试剂和样品的前处理时间,配合CARB/NH2固相萃取柱净化,提高了净化效率,可同时检测21种OCPs。
1实验部分1.1试剂与仪器1.1.1试剂16种OCPs混合标准溶液:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七收稿日期:2015-09-29通信作者:谢洪勇(1961–),男,辽宁凤城人,教授,博士,主要研究方向为纳米材料和环境工程。
电子邮箱hyxie@。
基金项目:上海自然科学基金项目(No.15ZR1416900)资助第1期李敬玖,谢洪勇,王婕,等:微波萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤中有机氯农药33氯、α-硫丹、β-硫丹、p,p -DDE(1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethylene)、p,p -DDD(1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)-ethane)、p,p -DDT(1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)-ethane)、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏醛、硫丹硫酸盐,质量浓度为2g/L;六氯苯标准溶液,质量浓度为1g/L;灭蚁灵、氯丹(α-氯丹、γ-氯丹)标准溶液,质量浓度为100mg/L。
以上试剂均购自美国百灵威公司。
o,p -DDT(1-Chlor-2-[2,2,2-trichlor-1-(4-chlorphenyl)ethyl]benzol)标准溶液,质量浓度为100mg/L,购自环境保护样品研究所。
正己烷,色谱纯,购自美国霍尼韦尔公司。
丙酮,色谱纯,购自上海阿达玛斯贝塔公司。
无水Na2SO4,分析纯,购自江苏强盛功能化学股份有限公司。
1.1.2仪器气相色谱仪-电子捕获检测器(GC-ECD):岛津GC2010plus,AOC-20s自动进样器,VF-17MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)。
微波快速溶剂萃取系统:MARS240/50,美国CEM公司。
旋转蒸发仪:EYELA N-1100,上海爱朗仪器公司。
浓缩氮吹仪:Turbo vap II,瑞典Biotage公司。
12孔固相萃取装置,德国CNW公司。
ProElut CARB/NH2固相萃取柱,北京迪马公司。
1.2实验过程1.2.1微波萃取将无水Na2SO4在300◦C干燥箱中干燥4h后,放入干燥器内冷却至室温,装入玻璃瓶中备用。
将土壤样品风干研磨,过100目筛备用。
称取5g土壤样品和5g无水Na2SO4于聚四氟乙烯萃取管中,加入丙酮-正己烷混合萃取溶液(体积比为1:4) 20mL。
将上述混合液放入微波消解仪中,在萃取功率为400W的条件下,设定萃取温度120◦C,萃取60min。
待冷却至常温常压后,将萃取溶液转移至旋蒸瓶中,在45◦C水浴环境中,旋蒸浓缩至1mL左右。
1.2.2SPE净化使用CARB/NH2固相萃取柱净化,以去除提取液中的干扰物质。
第一步活化萃取柱,将CARB/NH2固相萃取柱放置在SPE装置上,取5mL的丙酮-正己烷混合溶液(体积比为1:4)加入萃取柱,SPE装置连接真空泵,以1mL/min的流量抽真空,待液面与固相物质持平时关闭活塞,使用同样方法再加入5mL正己烷,同时避免柱床变干;第二步上样,将旋蒸浓缩后的提取液全部转移至已活化的固相萃取柱中,用真空泵以1mL/min的流量抽真空,待液面距离固相表面约1mm时,关闭活塞,弃去洗出液;第三步洗脱,向萃取柱中连续加入丙酮-正己烷混合溶液(体积比为1:4),真空泵以1mL/min的流量抽真空,收集30mL洗脱液,用高纯氮气吹至近干,再用正己烷定容至1mL,最后转移至进样瓶待测。
1.2.3色谱条件进样口温度250◦C;检测器温度250◦C;以高纯氮作为载气,毛细管柱内流量0.58mL/min;分流进样,分流比为10:1;进样体积为1µL。
色谱柱升温程序:柱温160◦C保持2min,然后以5◦C/min程序升温至220◦C,再以2◦C/min升至240◦C,保持18min。
2结果与讨论2.1定性方法配置质量浓度分别为200µg/L的21种OCPs 的混合标准溶液,直接进样。
对照混合标样标准谱图,根据各物质的色谱峰保留时间(t R)定性,得到有机氯农药标准色谱图见图1。
2.2OCPs标准曲线与检出限用正己烷将16种有机氯混合标准溶液(质量浓度为2g/L)、六氯苯标准溶液(质量浓度为1g/L)、灭蚁灵标准溶液(质量浓度为100mg/L)、氯丹(α-氯丹、γ-氯丹)标准溶液(质量浓度为100mg/L)和o,p -DDT标准溶液(质量浓度为100mg/L)依次稀释,配置成质量浓度分别为50µg/L、100µg/L、200µg/L、500µg/L、1mg/L的混合标准溶液系列,在实验既定的色谱条件下测定。
以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线,得出回归方程。
测定稀释浓度为5µg/L的混合标准溶液,用3倍仪器噪声所对应的有机氯农药含量为萃取液的检出限。
保留时间、回归方程、相关系数和仪器检出限的结果见表1。
经仪器信噪比验证, 21种有机氯农药检出限在0.05∼0.50µg/kg之间。
34上海第二工业大学学报2016年第33卷123674589101112131415161718192021125100755025U /m V0102030t R /min401—六氯苯,2—α-六六六,3—γ-六六六,4—β-六六六,5—七氯,6—δ-六六六,7—艾氏剂,8—环氧七氯,9—γ-氯丹,10—α-氯丹,11—α-硫丹,12—p ,p -DDE,13—狄氏剂,14—异狄氏剂,15—o ,p -DDT,16—p ,p -DDD,17—β-硫丹,18—p ,p -DDT,19—异狄氏醛,20—硫丹硫酸盐,21—灭蚁灵图1有机氯农药标准色谱图Fig.1Standard chromatogram of OCPs 表1OCPs 标准曲线与仪器检出限Tab.1Standard curve and detection limits of OCPs 化合物保留时间/min 回归方程相关系数仪器检出限/(µg ·kg)六氯苯11.553y =5.43×10−4x 0.9980.05α-六六六12.053y =5.34×10−4x 0.9990.10γ-六六六13.690y =5.85×10−4x 0.9990.10β-六六六14.214y =1.13×10−3x 0.9980.11七氯14.793y =8.46×10−4x 0.9990.14δ-六六六15.652y =6.04×10−4x 0.9990.11艾氏剂16.262y =5.97×10−4x 0.9990.12环氧七氯19.083y =6.73×10−4x 0.9990.12γ-氯丹20.016y =6.28×10−4x 0.9990.11α-氯丹20.822y =6.15×10−4x 0.9990.12α-硫丹21.108y =6.63×10−4x 0.9990.13p ,p -DDE 22.512y =6.51×10−4x 0.9990.15狄氏剂22.998y =7.11×10−4x 0.9990.16异狄氏剂25.281y =1.34×10−3x 0.9990.34o ,p -DDT 26.208y =1.36×10−3x 0.9990.43p ,p -DDD 26.494y =9.26×10−4x 0.9990.24β-硫丹27.007y =7.46×10−4x 0.9990.19p ,p -DDT 28.918y =1.24×10−3x 0.9990.43异狄氏醛29.715y =8.07×10−4x 0.9990.24硫丹硫酸盐31.082y =1.44×10−3x 0.9990.50灭蚁灵39.230y =8.26×10−4x0.9980.312.3加标回收率与精密度将硅藻土作为空白土壤,在相同的分析条件下进行空白实验,结果显示无有机氯农药检出,说明实验过程未引入干扰成分。