环己二醇单甲醚在阴极电泳涂料中的应用研究 5
阴极电泳涂料用封闭型PDI固化剂的制备
阴极电泳涂料用封闭型PDI固化剂的制备
孙家娣;张语洋;施志红;陈兴兰;李晨初;陈卫东
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2024(54)1
【摘要】首先以生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和三羟甲基丙烷为原料合成了PDI预聚体,再以甲乙酮肟为封闭剂对PDI预聚体的-NCO基团进行封端,合成封闭型PDI固化剂。
将封闭型PDI固化剂应用于阴极电泳涂料,考察了固化剂的应用性能。
结果表明:当PDI单体用量为1 mol,三羟甲基丙烷和甲乙酮肟的用量分别为0.45 mol和0.55 mol时,所制备的封闭型PDI固化剂状态良好,且固化剂与胺化环氧树脂配套制备的电泳乳液贮存稳定性良好,电泳漆膜可在135℃/20 min实现固化,漆膜性能满足HG/T 3952-2007要求。
【总页数】4页(P50-53)
【作者】孙家娣;张语洋;施志红;陈兴兰;李晨初;陈卫东
【作者单位】中海油常州涂料化工研究院有限公司;中海油常州环保涂料有限公司【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
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阴极电泳涂料的制备及MEQ值的测定
通过上表可以看出，涂膜有较好的耐水耐酸碱性能；通过划格试验，切割边缘平整光滑，无明 显的脱落，涂膜附着力较好；通过上述检测，得到了外观平整，综合性能优良的漆膜。ห้องสมุดไป่ตู้
本实验以环氧树脂为骨架，加入了TMP预聚的甲苯二异氰酸酯固化剂，合成了贮存稳定，涂膜 性能优良的电泳涂料，并提出了一种简便测定槽液MEQ值的方法，该法设备简单，投资小，易于推 广。 参考文献： [1]倪玉德编著．涂料制造技术[M]．北京：化学工业出版社，2003． [2]Yahn—HaurChen，Chin—PingYang．CoemuMon and electrodeposition properties of mixturesofcationic epoxy resin and catioanic acylic resin containing blockedisocyanate groups[J]．J Appl Polym 融，1994，51：1539-1547． [3]Yoeei Masubuchi． Recent pmgresss of cationic electrodeposition(CED)paint and it's future[J]．Paintindia，199l，lO：47-51．
1.3.2 全封闭固化剂的制备取适量上述的预聚物，升温至40℃，加入封闭剂，然后升温到 70℃，保温反应3h，测定NCO含量达到要求后，降温出料备用。
1.3.3 阴极电泳漆基料树脂的制备向装有温度计、滴液漏斗、油水分离器、冷凝管的四口烧瓶 中加人E-44环氧树脂，适量二甲苯，升温至120℃，回流脱水，降温至70℃，恒温0.5h。缓慢滴加 二乙醇胺，滴加完毕后80℃反应2h，反应完毕后，升温至160℃，脱去水和溶剂，降温至70℃，缓 慢滴加封闭的TDI，保温2h，抽真空，脱去溶剂乙酸乙酯与乙酸丁酯，加入适量助溶剂正丁醇，缓 慢滴加乳酸，反应1h，加入二月桂酸二丁基锡，适量去离子水分散制得一定固含量的乳液。
用于阴极电泳漆中的纳米二氧化硅表面改性研究
图 2 pH 对改性效果的影响 Fig. 2 The effect of pH value on surface modification
收稿日期: 2002-07-18; 修订日期: 2002- 10-06 基金项目: 该项目为天津市重点项目和教育部科学技术研究重大项目( 重大 0202)
# 216 #
材料科学与工程学报
2003 年 4 月
图 1 无定形二氧化硅表面的羟基类型和硅氧键[ 3] Fig. 1 Types of silanol groups and siloxane bridges on
= Key words> nano silica; surface modification; cathodic electrodeposition paint
随着科 学技术的发 展, 纳 米材料的 合成及应用 已成为 高科技领域 中的热门课 题, 特 别是由 于纳米 材料的特 殊性 能使其在涂料领域中得到广泛应用。汽车涂料是工业涂料 中用量最大的品种, 在汽车工业发达的国家中, 一般占涂料 总产量的 15% ~ 20% , 对涂 料工业的影 响具有举 足轻重的 作用。据统 计, 当 今 世界 汽 车 车身 底 漆 92% 使 用 电泳 涂 料, 其中有 90% 采 用阴 极 电泳 漆, 因此 将纳 米粉 体应 用于 水性阴极电泳漆以改善其性能具有十分重要的意义[1] 。
本文采用硅烷偶联剂 对纳米二氧化硅进行改性并分析 研究了几个重要因素对应 用于阴极电泳漆中的纳米二氧化 硅改性效果的影响, 并对改性前后的纳米二氧化硅用粘度、 T EM、粒度分布、沉 降体 积进行 表征, 对纳 米二 氧化 硅改 性 阴极电泳漆的机理进行了 简单分析。
低温固化阴极电泳涂料的合成与涂装研究
低温固化阴极电泳涂料的合成与涂装研究孙超;吴金鹏【摘要】以胺化后的环氧树脂601为基料树脂,聚醚全封闭的甲苯二异氰酸酯为固化剂,制得了一种环氧树脂阴极电泳涂料乳液,并配以颜料基,制得白色电泳漆.对环氧树脂阴极电泳涂料性能进行了研究,探讨了电泳时间,漆液pH等因素对涂膜质量的影响,所得漆膜综合性能良好.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2015(037)001【总页数】3页(P29-31)【关键词】低温固化剂;环氧树脂;阴极电泳涂料【作者】孙超;吴金鹏【作者单位】潍坊科技学院化工学院,山东寿光262700;潍坊科技学院化工学院,山东寿光262700【正文语种】中文【中图分类】TQ633引言20世纪70年代初，美国PPG公司首次研究出阴极电泳涂料，并以其优良的性能，逐渐代替了阳极电泳涂料，广泛应用于汽车、家电等行业的新型防腐蚀涂料［1-3］。
目前阴极电泳涂料主要是以双酚A环氧树脂与有机胺化合物的加成物为骨架，固化θ一般为160℃左右，固化后的漆膜具有优良的附着力、耐腐蚀性和耐化学性等优点［4-6］。
本文利用胺化环氧树脂、封闭的甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料制得了环氧型阴极电泳涂料，固化θ为150℃，对封闭机理进行了研究，着重探讨了电泳涂装过程中的影响因素，并根据国家标准采用的方法考察了漆膜性能。
1 实验部分1.1 实验药品及仪器2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)(烟台万华股份有限公司)，601环氧树脂(环氧值0.2，广州维立纳化工有限公司)，260mg KOH/g聚酰胺树脂(上海昊化化工有限公司)，乙二醇丁醚、乙二醇乙醚和二乙醇胺(天津巴斯夫公司);WX750CY型高剪切乳化机(德国西尔普机械制造有限公司)，JJ-4型电动搅拌器(上海羽通仪器仪表厂)，SYC-15BS型超级恒温水浴锅(杭州谱锐科技有限公司)，TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(北京博仪恒业科技发展有限公司)，QFZ型漆膜附着力测定仪(厦门欣锐仪器仪表有限公司)，SF-90盐雾测试箱(广州斯派克环境仪器有限公司)。
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环己二醇单甲醚在阴极电泳涂料中的应用研究
摘要：研究了环己二醇单甲醚取代乙二醇单丁醚的对阴极电泳涂料主体树脂合成的影响以及将环己二醇单甲醚作为槽液助剂在涂装过程中的应用，探讨了环己二醇单甲醚对阴极电泳涂料槽液稳定性能、成膜性能、槽液泳透力及涂膜性能的影响；
关键词：环己二醇单甲醚、成膜性能、槽液泳透力、涂膜性能
前言
阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐水性涂料。
由于其具有以水为溶剂、无火灾危险、环境友好性强、涂装可实现自动化程度高、涂层致密、防腐性能优异等特点，使其在世界范围内，特别是在汽车工业发达国家作为底涂层而得到广泛应用[1]。
在阴极电泳涂料的生产和涂装应用过程中，过去通常需使用或添加一些醇醚类如乙二醇丁醚等溶剂[2]，一方面有利于阴极电泳涂料产品的生产制造，另一方面用以提高电泳涂膜膜厚，改善涂膜流平外观，控制电泳涂料工作液稳定性等[3]。
但乙二醇丁醚类溶剂具有毒性, 乙二醇醚系列已经被欧美禁用，不宜再用。
环己二醇单甲醚，作为一种新型的醇醚类溶剂，其理化性质与乙二醇单丁醚接近，价格较乙二醇单丁醚便宜，更为重要一点的是环己二醇单甲醚大大降低了电泳涂料的毒性[4]。
本文主要探讨了环己二醇单甲醚在阴极电泳涂料树脂合成和应用过程中对阴极电泳涂料储存稳定性、工作液性能及涂膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
固体环氧树脂：湖南岳化；
固化剂：自制；
丁醇：湖北中兴化工；
二乙醇胺：巴斯夫；
聚酰胺树脂：美国气体；
消泡剂：天津赛菲；
乙二醇丁醚：江苏怡达；
环己二醇单甲醚：湖南岳阳昌德化工；
阴极电泳涂料灰浆：自制；
冰醋酸：工业品；
去离子水：自制。
1.2阴极电泳涂料主体树脂的制备
将固体环氧树脂和丁醇、环己二醇单甲醚投入反应釜升温直至环氧树脂全部溶解,然后降温加入二乙醇胺, 120℃保温2小时，保温结束加入聚酰胺，固化剂，110℃保温2小时，检测粘度和胺值，合格后出料。
1.3 阴极电泳涂料乳液的制备
将已制好的环氧树脂和、消泡剂、冰醋酸在反应釜中和一小时，然后，再将已计算后的去离子水保持一定的添加速度加入兑稀釜中乳化制备成乳液。
将上述乳液在搅拌下加入一定量去离子水，高速搅拌一小时，取样送试验室检验合格后过滤待用。
1.4阴极电泳涂料槽液的制备
将阴极电泳涂料灰浆与上述制备的乳液按1：3的质量比在搅拌下缓慢加入槽中(已添加好量的去离子水)，补加剩余的去离子水，调节固体份至18%，熟化搅拌24 h可制板。
1.5 主要实验方法
1.5.1 乳液稳定性
将成品乳液放置60℃恒温烘箱中，连续观察直至乳液分层为止。
1.5.2泳透力(福特盒)
仪器与试剂：电泳槽材质(P V C塑料35 cm×15 cm×30 cm)、2块样板(30 c m×10.5 c m)、2块塑料片(30 cm×1.2 cm× 0.4 cm)、透明胶带(1 cm× 2 cm)、电泳仪(电流纹波系数小于5%；直流电压在：0～400 V可调)、直尺、测厚仪。
实验方法：
福特盒制作：用1 cm的透明胶带贴在样板的长试验面的两边,把P V C塑料片夹入两样板之间，紧靠两边，成一盒形，上下有口，用2 cm宽的胶带固定。
将Ford盒放入电泳槽中，使Ford盒24 cm长浸入电泳槽液中，并使盒底边距槽底5.5～6 cm，保持搅拌速度为700 r/min，接通电泳仪电源在标准条件下电泳，保证样板外面膜厚达到标准膜厚。
电泳后取出Ford盒，先用去离子水冲洗里外表面，然后拆开Ford盒，继续用去离子水冲洗样板正反面，直至无明显浮漆，在室温下晾至无明显水珠后，按标准温度烘干。
评估泳透力的方法：测量样板内腔膜厚度，由上向下，找出样板内腔面膜厚为5 μ m位置，测量其至底边的高度H(cm)，即为泳透力值。
1.5.3槽液敞口循环稳定性
按产品技术要求配制3 L 槽液，熟化、测量槽液工艺参数、泳板、测量涂膜厚度及力学性能。
将槽液敞口连续搅拌，其蒸发量每天用蒸馏水补充，保持槽液固体分的质量分数为16%-20%。
每周测一次工作液的工艺参数，泳板并测量涂膜厚度及力学性能。
试验连续进行7天，若槽液的各项性能、涂膜外观、厚度及力学性能无明显变化，则认为该电泳涂料的槽液敞口循环稳定性良好。
2 结果与讨论
2.1 环己二醇单甲醚取代乙二醇单丁醚对乳液稳定性的影响
在阴极电泳涂料的制造过程中，乳液中含有少量有机溶剂，会使乳液稳定性的得到大幅度提升，环己二醇单甲醚作为取代乙二醇单丁醚的环保溶剂，用其制作的乳液稳定性试验如表1。
表1 乳液高温稳定性试脸结果
时间
1d
2d 3d 4d 5d 6d 7d 乳液状态 稳定
稳定
稳定
稳定
稳定
稳定
轻微沉淀
环己二醇单甲醚作为生产过程中的溶剂，在高温状态下能保持乳液稳定140h ，由此可以判定环己二醇单甲醚作为乙二醇单丁醚的替代品制成的乳液其高温稳定性良好。
2.2 环己二醇单甲醚对阴极电泳涂料成膜性能的影响
阴极电泳涂料工作液试验过程中，在电泳电压、槽温、极比、极间距、电泳时间等工作条件不变情况下，向槽液中添加不同的量环己二醇单甲醚，其对电泳涂料成膜性能影响如图1
0246810121416
10
15
20
25
膜厚/μm
w /‰
图1 环己二醇单甲醚的添加量对膜厚的影响
由图1我们可看出在环己二醇单甲醚添加量小于8‰时，随着环己二醇单甲醚的添加量增大，电泳涂膜膜厚增加，这是因为在电泳过程中，环己二醇单甲醚削弱成膜聚合物分子间的范德华力，从而增加成膜聚合物分子的移动性。
因此，随着环己二醇单甲醚的用量增加，电泳涂膜增加很明显，但是当达到一定量时，膜厚反而下降，这是因为溶剂含量过高，增加了漆膜的再溶性。
2.3 环己二醇单甲醚对槽液泳透力的影响
泳透力是指电泳涂料工作液在电场作用下，被涂物背离阴极部位涂上涂料的能力，即在被涂工件的焊缝、内腔等部位涂上涂料的能力。
泳透力的高低是一种阴极电泳涂料好坏的一个重要标志，国内各个厂及的阴极电泳涂料泳透率都有较大幅度的提高[5]。
图2显示环二 醇单甲醚对阴极电泳涂料产品的泳透力的影响。
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18
20
22
24
底边高度(c m )
w/‰
图2 不同环己二醇单甲醚的用量对产品泳透力的影响
由图2可知，在环己二醇单甲醚加入量小于8‰时，随着环己二醇单甲醚的添加量增大，底边高度增加明显，这是因为在电泳过程中，环己二醇单甲醚削弱成膜聚合物分子间的范德华力，从而增加成膜聚合物分子的移动性在一定程度上提高了电泳涂料的泳透力。
，而当加入量大于8‰时，电泳涂料产品泳透力急剧下降，这是因为环己二醇单甲醚作为溶剂类物质，添加量过大减少了湿膜电阻，从而降低了电泳涂料的泳透力。
因此，我们在环己二醇单甲醚应用过程中用量一般保持8‰左右，以保证阴极电泳涂料产品的高泳透力。
2.4环己二醇单甲醚对槽液稳定性的影响
在涂装过程中，槽液稳定性作为涂装厂最重要的参考标准，对环己二醇单甲醚取代单丁醚的阴极电泳涂料进行一周的实验，其性能测试如表2
表2槽液连续一周制板的漆膜性能测试结果
时间1d 2d 3d 4d 5d 6d 7d 膜厚18μm 18μm 18μm 17μm 16μm 14μm 14μm 板面效果细腻光滑细腻光滑细腻光滑细腻光滑细腻光滑轻微橘纹轻微橘纹硬度2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 冲击50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm 附着力0级0级0级0级0级0级0级
L效应良好良好良好良好良好差差良好良好良好良好良好良好良好
面漆配
套性
由表2可以看出，对环己二醇单甲醚取代单丁醚的阴极电泳涂料进行一周的制板实验，漆膜性能比较稳定，漆膜各项指标均在正常范围内。
然而在循环6天后漆膜厚度下降明显，漆膜表面不细腻光滑、L效应差，这是因为槽液中的溶剂挥发，槽液溶剂含量偏低。
向槽液中添加一定量的环己二醇单甲醚后，再在同等条件下制板，漆膜恢复正常。
因此，环己二醇单甲醚替代乙二醇单丁醚作为阴极电泳涂料生产过程中的溶剂其漆膜性能稳定，能作为乙二醇单丁醚的替代品大面积推广。
3 结语
在阴极电泳涂料生产过程中，环己二醇单甲醚可以作为树脂合成过程中的溶剂使用；在阴极电泳涂料使用过程中，选择环己二醇单甲醚可以满足特殊替代醇醚类成膜助剂，可非常明显提高涂料的成膜能力，同时在涂装过程中选择了合适的添加量，能维持槽液稳定，漆膜外观及性能保持在正常范围内，因此，环己二醇单甲醚能成功的替代阴极电泳涂料中的乙二醇单丁醚作为电泳涂料生产过程中的溶剂和涂装过程中的助剂，这样以来减少了阴极电泳涂料的毒性降低了阴极电泳涂料的生产成本，另一方面也降低了企业的生产成本，使企业更具有市场竞争力。
参考文献
[1]倪玉德.涂料制造技术,北京:化学工业出版社.2003.
[2] 钱逢麟,竺玉书等,涂料助剂手册.化学工业出版社.
[3] 夏晓明,宋之聪等.功能助剂手册.化学工业出版社.
[4] 郑迅国环己二醇单甲醚毒理性检测报告广州广东出入境检验检验局.
[5] 陈慕祖等.汽车涂装技术文集.中国汽车工程学会制造分会涂装专业委员会.。