酸碱电离平衡
第3章 酸碱平衡
无机化学
3
二、酸碱质子理论
1923年，丹麦的布朗斯特与英国的劳莱提出的酸 碱质子理论。
1、酸和碱的定义：
酸：凡能给出质子的物质（质子的给予体）； 碱：凡能接受质子的物质（质子的接受体）。 酸碱反应：实质是质子的转移。酸给出的质子必须 转移到另外一种能够接受质子的碱上。
酸 无机化学
H
碱
4
酸
无机化学
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2、酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：
H
+
A1 B2
B1 A 2
酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱
的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
无机化学
7
3、酸碱质子理论优缺点：
优点： 1)、扩大了酸、碱的范围；
2)、适用于水溶液、非水溶液和无溶剂体系；
3)、解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象。 缺点： 1)、将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须 是含有氢原子的物质； 2)、不能解释无质子参与的酸碱反应。
无机化学
8
三、酸碱电子理论
1923年，美国物理化学家的路易斯G.N.Lewis提 出的酸碱质子理论。
酸：凡接受电子对的物质 碱：凡给出电子对的物质
酸碱反应：实质是碱提供电子对，与酸形成配 位键而生成酸碱配合物。
a A(aq) b B(aq) c C(s)
K
c X / c
c A / c a c B / c b
A－ + H2O
K
HA
K
H＋ ＋ A－
HA + OH－
第四章 酸 碱 平 衡
••
+
Cu2
F B
F
3) Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及有机化合物都存在配
位共价键，所以Lewis酸碱概念显得过于广泛，有时不易掌握酸碱特征。
5. Pearson软硬酸碱理论 (1963)
1963年，Pearson在Lewis酸碱理论基础上，提出软硬酸碱理论。根据Lewis 酸碱得失电子对的难易程度，将酸分为软、硬酸，碱分为软、硬碱，以体 现各酸碱的特性。 硬酸包括Al3、Ti4等a类金属元素，硬碱为F、Cl、H2O…；软酸包括Ag、 Pt2、Hg2等b类金属元素，软碱为I、S2…；(介于两者之间)交界酸包括 Cu2、Fe2等，交界碱为NO2、SO32等。
4. Lewis酸碱电子理论 (1923，美国物理化学家)
● 酸碱定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱， 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。
•• H + OH •• H
H + F F B •• ••
N H
H
•• H O H •• H H N H H F H H H
(2) 溶液酸度和碱度的常用表示法 (pH，pOH) 溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O] 和[OH]，常用 pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之总
和。
pH = lg [H3O] pOH = lg [OH] pKw = lg Kw 显然， pH + pOH = pKw = 14 pH和pOH的使用范围一般在0 14之间。在这个范围以外， 用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。
身边物质的pH值
食醋、草木灰、盐
一、 酸碱理论 1. 酸碱理论发展史
酸碱平衡理论
第9章 酸碱平衡理论电离平衡和§ 1 强电解质的电离一 问题的提出 实验结果表明，在 1 dm3 浓度为 0.1 mol dm-3 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。 但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。 以 0.1 moldm-3 的 KCl 溶液为例，在 1 dm3 的溶液中， 发挥作用的粒子的数目并不是 0.1 mol 个，也不是 0.2 mol 个。而是随着KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格: KCl/moldm3 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 NKCl个数 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 实际粒子数/N 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99 -1- 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是 KCl K Cl 1 还是 KCl K Cl- 2 KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 2 第二个问题是解离得是否彻底。 表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。 以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。 进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展二 德拜 - 休克尔理论 Debye-Hückel Theory 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 -2-1 离子氛 德拜 - 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。 我们称这种现象为存在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。2 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a 则有真分数 f 存在，使 a f c 式中，c 浓度，a 有效浓度即活度，f 活度系数。 用 f 修正后 得到活度 a 它能更真实地体现溶液的 行为。 -3- 影响活度系数 f 大小的因素有: 1） 溶液的浓度 浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 离子的电荷 电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如不 特殊指出，则认为 a c f 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离 平衡的存在。§ 2 弱电解质的电离平衡一 水的电离平衡1. 水的离子积常数 H2O l H aq OH- aq K H OH- 式中的 K 称为水的离子积常数，经 常用 Kw 表示。 -4- Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以 c0 的写法。要注意它的实际意义。 H2O H OH- H 0 吸热反应 温度升高时，K 值变大。 温度 / K 273 295 373 Kw 0.13 10-14 1.0 10-14 74 10-14 在溶液中，只要有 H2 O H OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H OH- Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。 常温下， H 10-7 moldm-3 ，表示中性。因为这时: Kw 1.0 10-14 非常温时，溶液的中性只能是指: H OH- -5-2 pH 值和 pOH 值 pH 表示 - lg H pOH 表示 - lg OH- 因为 H OH- 1.0 10-14 所以 pH pOH 14 pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 但也有时超出 如 H 10 则 pH -1二 弱酸和弱减的电离平衡1 电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成 HAc 用 Ac - 代表醋酸根 则醋酸的电离平衡可以表示成: HA c H Ac- 用 K a 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作 Ka 。且: -6- H Ac Ka K a 1.8 10 5 HA c 氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 Kb 简写成 Kb 表示碱式电离常数，则有: NH3H2O NH4 OH- NH OH Kb 4 K b 1.8 10 5 NH 3 H 2O 以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡， H HS 第一步 H2S H HS- K1 1.3 10 7 H 2S H S 2 第二步 HS- H S2- K2 7.1 10 15 HS -7- 第一步和第二步的两个方程式相加，得: H2S 2H S2- H 2 S 2 K K K 1 K 2 9.2 10 22 H 2S 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切 地说 是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度 系数 f 1 即用浓度代替活度。 Ka Kb 的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值 越大 则弱酸和弱碱的电离程度越大. Nov. 12 07’ Midsemester: Nov. 19 07’2 关于电离平衡的计算 例 1. 求 0.10 moldm-3 的 HAc 的 H pH 值和电离度。 解： 写方程式 H Ac H Ac- 起始浓度 0.10 0 0 设平衡时解离的 HAc 为 x 平衡浓度 0.10 - x x x -8- 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中: H Ac x2 Ka 1.8 10 5 HAc 0.10 x 解一元二次方程得: x 1.33 10-3 即: H 1.33 10-3 moldm-3 pH 2.876 若电离度为 则: HAc 已电离 100 0 0 HAc 起始 3 1.33 10 100 0 0 1.33 0 0 0.10 电离度很小，电离掉的 H Ac 也很少。这一点从 K 1.8 10-5就已经很清楚了。 -9- 起始浓度用 C0 表示，C0 0.10 已解离部分: x 1.33 10-3 C0 x 可以近似地有 C0 - x C0 0.10 - x 0.10 . 所以，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。 例 1 中有: x2 x2 5 Ka 1.8 10 0.10 x 0.10 x 1.34 10 3 pH 2.873 误差很小。 c0 近似计算要有条件，以保证误差小。当 400 时， Ka 或 c0 400 K a 可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。 Nov. 22 07’ After Midsemester Summarizing . 例 2. 求 0.01 moldm-3 的 HF 溶液的 H 已知 HF 的 Ka 6.6 10-4 。 -10-解: c0 0.01 4 15 400 不能近似计算 K a 6.6 10 HF H F-t0 0.01 0 0t平 0.01-x x x H F x2Ka 6.6 10 4 HF 0.01 x解得 x 2.26 10-3 H 2.26 10-3 moldm-3 若近似计算 x 2.57 10-3 相对误差为 14 过大。例3 求 0.05 moldm-3 H2S 溶液的 H HS- 和 S2- 已知 K1 1.3 10-7 K2 7.1 10-15 -11- 分析: H2S 的 K1 是 K2 的 108 倍，由第 2 步电离出的 H 极少。其余二元弱酸，如 H2CO3 H2C2O4 也是这样。两个方面原因: 首先， H2S 中电离出的 H : H HS- H2S ，而从 HS- 电离出的 H: H S2- HS- 故后者更难。其次 从平衡考虑，第1步电离出的 H 使第 2步的电离平衡左 移。结论: 二元弱酸的 H 由第一步电离决定。 解： H2S H HS- t0 0.05 0 0 t平 0.05-x x x K1 足够小，可近似计算 H HS x2 x2 K1 1.3 10 7 H 2S 0.05 x 0.05 H S 2 K2 S 2 7.1 10 15 HS 即 S2- 7.1 10-15 moldm-3 -12- 注意: 1） 二元弱酸的酸根的浓度等于 K2 ， 2） 在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出 的 H 与 S2- 一定相等，但计算过程中第二步的 H 可忽略不计. S2- 的又一种求法： H2S 2 H S2- H 2 S 2 H HS K K 1K 2 K S 2 K 1 S 2 H 2S H 2S K 1K 2 K 1 S 2 S 2 K 2三 缓冲溶液1 同离子效应 HAc H Ac - 达到平衡， 向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离: NaAc Na Ac- 由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡. -13- HAc H Ac - Ac - 增多 使平衡左移，使 HAc 的电离度减小.定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度. 这种现象称为同离子效应。 例 4 已知 Kb 1.8 10-5 计算 0.10 moldm-3 的 NH3H2O的 OH- ；若向其中加入固体 NH4Cl 使 NH4 的浓度达到0.20 moldm-3 求 OH- 。解: NH3H2O NH4 OH- t0 0.10 0 0 t平 0.10 - OH- OH- OH- C0 400 Kb 可以近似计算， 2 NH OH OH 5 Kb 4 1.8 10 NH 3 H 2O 0.10 -14- OH- 1.34 10-3 moldm-3 1.34 加入 NH4Cl 后， NH4 0.20 moldm-3 NH3H2O NH4 OH- t平 0.10 - OH- 0.20 OH- NH 4 OH 0.20OH 0.20OH Kb 1.8 10 5 NH 3 H 2O 0.10 OH 0.10 OH- 9.0 10-6 moldm-3 OH- 明显降低， 9.0 10-5 9.0 10-3 电离度也明显降低.2 缓冲溶液的概念 某化学反应: M2 H2Y MY 2 H 要求在 pH 7 条件下进行 6 - 8 亦可 . 在 1 dm3 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 M2 转化成 MY。实际上，当反应进行 5 时，即产生 1.0 10-3 mol 的 H ， 溶液的 pH 3早已破坏了反应条件。 如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢 ？ -15- 能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，为缓冲溶液. 若向 1 dm3 pH 7 的水中，加入酸碱，则: 0.010 mol HCl pH 2 0.010 mol NaOH pH 12 若向 1 dm3 的 HCN 0.10 moldm-3 NaCN 0.10 moldm-3 溶液中（ pH 9.40 加入酸碱 ，则加入: 0.010 mol HCl pH 9.31 0.010 mol NaOH pH 9.49 而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。 可以认为 0.10 moldm-3 HCN 和 0.10 moldm-3 NaCN 的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。3 缓冲作用原理 HCN 0.10 moldm-3 NaCN 0.10 moldm-3 的HCN 和NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作用呢？ -16- NaCN Na CN- CN- 0.10 HCN H CN- 0.10 H 0.10 由于 Ka 4.0 10-10 加上同离子效应，故 HCN 极少解离，可以认为 HCN 0.10 moldm-3 H CN HCN Ka H K a HCN CN 当 HCN CN- 0.10 moldm-3 时 H K a 4.0 10-10 pH 9.40 外加少量 H: CN- H HCN HCN略增 CN- 略减 外加少量 OH-: HCN OH- CN- H2O HCN略减 CN- 略增 即: 当 H 或 OH-加少量很少时 总有: HCN CN- 0.10 moldm-3 pH 值变化不大. 加水稀释?固寤┐?10 倍时，仍有 HCN CN- 故 pH 值变化 亦不大。 The Key: HCN CN- -17- HCN - CN 中 一个可以抵抗 H 另一个可以抵抗 OH- 称为缓冲对。 若外加的 H 或 OH- 的量很大 HCN 和 CN- 将发生很大的变化，不再近似相等，pH 值将会变化很大。 若稀释到 C0 / Ka 400 不能近似计算时， pH 值的变化也会很大。 故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强缓冲容量大。 下面是缓冲对的一些例子: HA c - NaAc 弱酸 - 弱酸盐 NH3H2O - NH4Cl 弱碱 - 弱碱盐 H2PO4- - HPO42- 酸式盐 - 酸式盐 HCO3- - CO32- 酸式盐 - 正盐4 缓冲溶液的计算例5. 1 dm3 溶液中，HCN 0.10 moldm-3，NaCN 0.10moldm-3 ，组成缓冲溶液，求其 H 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时，pH 值各变成多少已知 HCN 的 K a 4.0 10-10 且忽略体积的变化 -18- 解: HCN H CN- C酸 - H H C盐 H 由于同离子效应 故有: C酸 H C盐 H c 盐 c酸 Ka H K a 1 c酸 c盐 因为 C酸 C盐 0.10 moldm-3 ， 故 H Ka 4.0 10-10 pH 9.40 加入 0.01 mol 盐酸 即引入 0.01 mol H，最大的变化为 CN- 0.10 - 0.01 0.09 HCN 0.10 0.01 0.11 0.11 10 0.11 H K a 4 10 4.89 10 10 0.09 0.09 pH 9.31 加入 0.01 mol 氢氧化钠 即引入 0.01 mol OH- ，最大的变化为: HCN 0.10 - 0.01 0.09 CN- 0.10 0.01 0.11 -19- 同理可得 H 3.27 10-10 pH 9.49 对式 （ 1 ）取负对数: c酸 pH pK a lg （2） c盐 可见缓冲溶液的 pH 值，由两项决定： c酸 电离常数 Ka 和缓冲对中的 c盐 为了?Ｖせ撼迥芰Φ木猓撼宥灾辛街治镏实呐ǘ纫咏谩?pH pK 1一般应在 1 /10 - 10 / 1
化学物质的电离平衡
化学物质的电离平衡在化学中，电离平衡是指溶液中酸碱和盐的离子溶解度达到一定平衡状态的过程。
在这个平衡状态下，溶液中的离子浓度保持稳定，不断存在着离子的生成和反应消失。
电离平衡的研究对于理解化学物质的性质和反应机制具有重要意义。
本文将就电离平衡的基本概念、影响因素以及相关实验方法进行探讨。
一、电离平衡的基本概念电离是指化学物质在溶液中分解成离子的过程。
溶解在水中的盐、酸和碱会在一定程度上电离成正离子和负离子，这一过程可以表示为化学方程式。
例如，氯化钠在水中的电离可以表示为NaCl(s) →Na+(aq) + Cl-(aq)。
在电离过程中，正离子与负离子的浓度保持一定比例关系，也就是电离度。
电离平衡是指溶液中离子浓度的动态平衡状态。
当溶解物质开始溶解时，它们会不断电离生成离子，同时溶解的离子也会与溶剂中的原子、分子反应生成溶解物质。
在电离平衡达到后，离子的生成速率与反应速率相等，溶解物质的浓度保持不变。
二、影响电离平衡的因素1. 温度：温度是影响电离平衡的重要因素之一。
根据Le Chatelier's 原理，温度升高通常会促进反应的进行，因此在一些反应中，温度升高会使溶解度增大。
但对于某些反应，温度的变化会导致放热或吸热反应，从而影响电离平衡的位置。
2. 浓度：溶液中物质的浓度对电离平衡也有影响。
根据质量作用定律，浓度增加会使得离子浓度增加，从而促使反应向右移动，增加了物质的电离度。
相反，浓度减小则会导致反应向左移动，减小电离度。
3. 压强：对于气体溶解度平衡，压强对其影响较大。
根据Henry定律，气体的溶解度与其分压成正比。
因此，增加气体的压强会增加其溶解度。
4. 离子间相互作用：离子之间的相互吸引和排斥也会影响溶解度平衡。
例如，如果离子之间存在静电斥力，那么溶解度就会降低。
而如果离子之间存在静电吸引力，溶解度就会增加。
三、电离平衡的实验方法1. 测定溶解度：可以通过实验方法测定溶解物质在溶液中的电离度。
教学课件7酸碱平衡
二、缓冲溶液的组成
1、组成：
共轭碱
缓冲溶液↗抗酸成分（能与强酸作用） 缓冲系统 ↘抗碱成分（能与强碱作用）
共轭酸碱对
2、常见类型： 共轭酸
（1）弱酸及其盐：如：HAc—NaAc、
H2CO3—NaHCO3、H3PO4—NaH2PO4等； （2） 弱碱及其盐：如：NH3—NH4Cl等； （3）多元酸的酸式盐及其对应的次级盐：
2.下列哪种溶液能与0.2 molL－1NaHCO3等体积混合 配成缓冲溶液 （ ）
A、0.2 molL－1HAc
B、0.2 molL－1KOH
C、0.1 molL－1H2SO4
D、0.1 molL－1NaOH
三、缓冲溶液的作用原理
HAc-NaAc混合溶液： N a A c
H A c
N a + + A c -
酸及其共轭碱
酸 名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子
水 铵离子
氨 氢溴酸
化学式
HClO4 H2SO4 HSO4H3O+ H2O NH4+ NH3 HBr
共轭碱
化学式
名称
ClO4HSO4SO42H2O OH-
高氯酸根 硫酸氢根
硫酸根 水
氢氧根
NH3 NH2Br -
氨 氨基离子
溴离子
从表中的共轭酸碱对可以看出：
H2O + NH3 NH4+ +OH酸1 碱2 酸2 碱1
可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。
H2O + H2O
H3O++OH-
由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强
酸碱解离平衡
部是 OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是 H+
与 OH- 作用生成 H2O。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水 溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液 中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理
论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这
一事实。
二、酸碱质子理论 (Proton theory of acids & bases)
传递的酸碱反应。
三、酸碱溶剂理论 (Solvent theory of acids & bases)
酸碱溶剂理论认为：凡是能解离产生溶剂阳离子 的物质就是酸；凡是能解离产生溶剂阴离子的物质就
是碱。酸碱反应的实质是溶剂阳离子和溶剂阴离子作
用生成溶剂：
溶剂阳离子 + 溶剂阴离子 溶剂
酸碱溶剂理论扩大了电离理论中的酸碱范围，但 对于不能发生自解离的溶剂不适用。
c HCO
eq 3
四、多元弱碱的解离平衡
(Dissociation equilibrium about polyacid base)
多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步
2 进行的，如 CO3 的质子转移反应是分成两步进行的。
2 2 ) K (CO3 ) ，因此溶液中的 OH- 主 由于 K(CO3
多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步
2 进行的，如 CO3 的质子转移反应是分成两步进行的。
第一步解离： CO32- + H2O
2 K CO 3 b1
HCO3- + OH-
c (HCO ) c (OH ) eq 3 eq
2 ceq CO3
四、多元弱碱的解离平衡
第七章 电离平衡和酸碱理论
第七章电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.强电解质的电离问题的提出德拜-休克尔理论2.弱电解质的电离平衡水的电离平衡弱酸和弱减的电离平衡缓冲溶液盐效应酸碱指示剂3.盐类的水解水解的概念水解平衡的计算影响水解平衡的因素4.酸碱理论的发展酸碱的质子理论（Bronsted 理论）酸碱的电子理论（Lewis 理论）§1. 强电解质的电离一.问题的提出实验结果表明，在1浓度为0.1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol 个。
但是对于电解质溶液，情况则有所不同。
首先讨论强电解质的情形。
以0.1的KCl 溶液为例，在1的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol 个，也不是0.2mol 个。
而是随着KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:[KCl]/0.100.050.010.0050.001N (KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.92 1.94 1.97 1.98 1.99从表中可以看出KCl 在水溶液发生解离。
有两个问题需要解决：一是怎样解离，是KCl = K + Cl (1)还是KCl = K+ + Cl-(2)KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是(2)第二个问题是解离得是否彻底。
表上的数据说明这种解离是不完全的。
理由是没有得到 2 倍的粒子。
以上是1887 年Arrhenius 提出电离学说时的观点。
进一步的研究表明，在KCl 的水溶液中根本不存在KCl 分子。
这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。
二德拜 - 休克尔理论1923 年，荷兰人Debye 和德国人Hückel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。
1 离子氛德拜- 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。
由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。
酸碱理论与解离平衡
说明：
水的离解平衡随水中c(H30+)和c(OH-)的变化而发生移动。在纯水中，c(H30+)＝c(OH-)。如果在纯水中加入某种电解质，如少量的HCl或NaOH，形成稀溶液，c(H30+)或c(OH-)改变，水的离解平衡发生移动。达到新的平衡时， c(H30+)≠c(OH-)；但是 c(H30+)·c(OH-)=KWθ 这一关系式仍然成立。 若已知c(H30+)，可求c(OH-)，反之亦然。
电离度和电离常数都可以用来比较弱电解质的相对强弱，电离常数是化学平衡常数的一种表现形式，电离度是转化率的一种表现形式；电离常数不受浓度影响，对于某一弱电解质来说，它是一个特征常数，而电离度则随浓度而变化。
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
初始浓度/mol·L-1 0.10 0 0 平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x x
指示剂用量：
混合指示剂（mixed indicator）
同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。
若由指示剂与惰性染料混合也是利用颜色的互补作用提高变色的敏锐度。如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠。
若滴定终点限制在很窄的 pH 范围内，可采用混合指示剂。终点颜色变化的不确定度由 ±0.3pH 提高到±0.2pH。
2
符号In来自英文Indicator，HIn表示指示剂的共轭酸，称谓“酸型”，In表示指示剂的共轭碱，称谓“碱型”。
3
B.酸碱指示剂的变色原理
酚酞- 单色
（ phenolphthalein PP ）
在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色
（ methyl orange, MO酸、弱碱的解离平衡 多元弱酸溶液的解离平衡 盐溶液的酸碱平衡
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5 Kθ 1 . 76 10 a
[H 3O ][Ac ] [HAc]
水 溶 液 中 的 共 轭 酸 碱 对 和 Ka 值
全部电离
H3O+(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +H2O (l) K=1
水 溶 液 中 最 强 酸 为 H 3O 最 强 碱
OH
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
2、多元弱酸弱碱的电离平衡 分部电离 H2S： H2S + H2O H3O+ + HS–
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数）来表征
如：
HAc(aq) H 2O(l ) H 3O (aq) Ac (aq)
-396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)
G θ f
Gθ 298 27.2(kJ / mol )
θ 3 G 27 . 2 10 θ 298 lg K a 4.767 2.30RT 2.30 8.31 298.15
Kw也可由 G f 求得
G f
H2O(l) + H2O(l) -237.2 -237.2
G 298
= 79.90
H3O+(aq) + OH–(aq) -237.2 -157.3 (kJ/mol)
G T lg K 2.30RT
纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH 加入0.10 mol/dm3 强酸时， [OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/dm3) 加入0.10 mol/dm3 强碱时， [H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/dm3) 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+ 和OH– 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有 H3 O+ ）
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：
[H 3O ][ A ] c 2 2 Ka [HA ] c(1 ) [OH ][HB ] c 2 2 Kb [B ] c(1 )
[ H 3O ] K a c [OH ] K b c
例： 将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计
算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka 为 4.93×10－10。 解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3) CN－ + H2O OH－ + HCN
Kb
－5
[OH ][HCN] [CN ]
H+ + 碱
共轭关系 共轭碱 + Cl –
H+
酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）
H+
HCl + H2O 酸1 碱2 H3O+ + Cl – 酸2 碱1 H+ （全部）
H+
NH4+ + H2O 酸1 碱2
H3O+ NH3 （可逆） 酸2 碱1
2. 酸碱电离平衡（质子理论） 碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）
b 2 4ac ) 2a
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式 假定：（1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本 身的电离可忽略，即由 H2O H3O+ 产生的 [H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)； （2） HA的电离度 5% ，或 c/K 380 （400） 其中，c 为HA的起始浓度；K 为平衡常数。
二、水的自偶电离平衡
水本身电离平衡
H2O + H 2O H3O+ + OH– 在25 °C，由电导等方法测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。 Kw随温度的增加，略有增加。
H+
Ac – + H2O 碱1 酸2
HAc 酸1
酸碱反应
+ OH – （可逆） 碱2
“有酸才有碱，有碱才有 酸
酸中有碱，碱可变酸 ”
（酸碱相互依存和转化）
3. 酸碱的强弱
取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂接受和释放质子的能力 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！
[OH ][H3O ][HCN] [CN ][H3O ]
= Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10
因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 400
则 [OH－] = （Kb· c)0.5 = (2.03 ×10－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－3 (mol/dm3)
三、弱酸弱碱的电离平衡
1、一元弱酸弱碱的电离平衡 例：求0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知 Ka = 1.76 × 10–5 解：HAc + H2O H3O+ + Ac– 0.10-x x x 设 H3O+ 的平衡浓度为 x 则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc] = x2 / (0.10-x) x2 / 0.10 = 1.76 × 10–5 x = [H3O+] = (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5 = 1.3× 10–3 (mol/dm3 ) 电离度 = x / C0 = 1.3× 10–3 / 0.10 b = 0.013 (1.3%) (ax 2 bx c 0, x
1. 酸碱定义
酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论）
能给出H+ 的物质为酸 能与H+ 结合的物质为碱
NH4+ NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+ 酸 碱 + H+
2. 酸碱电离平衡（质子理论）
酸
共轭酸 HCl