评Freundlich吸附等温式的推导
评freundlich吸附等温式的推导
评freundlich吸附等温式的推导Freundlich吸附等温式是催化过程中重要的实用计算模型，它提供了研究者对于催化过程中吸附动力学的描述性正确性。
目前，它已经被广泛应用于各类催化剂的表征和设计，因此了解它的推导方法有助于更好地理解和掌握催化过程。
本文从Freundlich吸附等温模型出发，结合相关概念，对其推导过程及其原理进行了详细的研究。
首先，介绍Freundlich吸附等温模型的基本原理。
Freundlich 吸附等温模型是一种用于描述催化剂表面上吸附反应的动力学行为的模型。
它以一种统一的函数方式描述了反应过程中吸附结合平衡和再活化平衡之间的关系，表达了吸附自由能、吸附热和吸附强度的细节信息。
由于具有易于计算的特点，Freundlich吸附等温模型在以前的吸附反应研究中应用广泛，从而进一步推动了催化剂表征和设计的发展。
要对Freundlich吸附等温模型进行推导，首先要考虑吸附过程中的能量平衡，即在反应过程中，反应物由自由状态进入催化剂表面后可能会发生能量变化，从而影响反应物在催化剂表面上的吸附与释放。
具体来说，反应过程中反应物有三种能量，分别为质量能量、自由能和热量；质量能量表示反应物的体积能量，即反应物在反应过程中总体能量的变化；自由能表示反应物在表面吸附与释放之间的能量变化；热量表示与环境温度相关的能量变化。
因此，在Freundlich吸附等温模型中，吸附热可以表示为反应物发生反应过程中质量能量、自由能和热能之和的函数，即：反应物的质量能量H=mC (T-T0)自由能E=-RTlnK其中m表示反应物的质量，C表示温度变化的热容，T表示环境温度，T0表示初始温度，R为气体常数，K为吸附热常数等。
根据反应物发生反应过程中能量的变化，可以将吸附反应定义为： Q=mC (T-T0)-RTlnK将命题中吸附热Q与反应物发生反应过程中质量能量H、自由能E和热量S按照热力学方法结合起来，得到：Q=H+E-T0-TS大写字母表达的是守恒量，小写字母表达的是体积变化量。
吸附等温线模型
吸附等温线模型
吸附等温线模型是描述吸附现象的一种模型，它是指在一定温度下，吸附剂与吸附物之间的吸附量与吸附物的浓度之间的关系。
吸附等温线模型是研究吸附现象的重要工具，对于理解吸附过程的本质和优化吸附过程具有重要意义。
吸附等温线模型的基本原理是吸附剂与吸附物之间的吸附量与吸附物的浓度之间存在一定的关系。
在吸附等温线模型中，通常采用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型来描述吸附现象。
Langmuir等温线模型是最早提出的吸附等温线模型之一，它假设吸附剂表面上只有一种吸附位点，吸附物只能占据这些位点中的一部分。
Langmuir等温线模型的数学表达式为：
q = qmKc/(1+Kc)
其中，q表示吸附量，qm表示最大吸附量，K表示Langmuir常数，c表示吸附物的浓度。
Freundlich等温线模型是另一种常用的吸附等温线模型，它假设吸附剂表面上存在多种吸附位点，吸附物可以占据这些位点中的任意一部分。
Freundlich等温线模型的数学表达式为：
q = Kc^(1/n)
其中，q表示吸附量，K和n分别表示Freundlich常数和吸附的非
均匀性。
吸附等温线模型的应用范围非常广泛，包括环境污染治理、化学工业、生物医药等领域。
例如，在环境污染治理中，吸附等温线模型可以用来研究吸附剂对污染物的吸附能力，优化吸附剂的选择和使用条件，提高污染物的去除效率。
吸附等温线模型是研究吸附现象的重要工具，它可以帮助我们更好地理解吸附过程的本质和优化吸附过程，为环境污染治理、化学工业、生物医药等领域的发展提供有力支持。
吸附等温线的类型及其理论分析修改
吸附等温线的类型及其理论分析修改1. Langmuir等温线Langmuir等温线是最常见的吸附等温线类型，它假设吸附剂表面上仅存在一种吸附位点，且吸附物质在该位点上固定不动。
根据Langmuir等温线理论，吸附量与吸附位点上的吸附物质浓度呈线性关系。
Langmuir等温线的数学表达式为：其中，Q代表吸附量，C代表溶液中的吸附物质浓度，Qm代表最大吸附量，Ka代表Langmuir常数。
通过拟合实验数据，可以得到Langmuir等温线的参数值，从而进一步分析吸附体系的吸附性能。
2. Freundlich等温线Freundlich等温线假设吸附剂表面上的吸附位点具有不同的吸附能力，即不同吸附位点的吸附能力不同。
根据Freundlich等温线理论，吸附量与吸附物质浓度之间呈非线性关系。
Freundlich等温线的数学表达式为：其中，Q代表吸附量，C代表溶液中的吸附物质浓度，Kf代表Freundlich常数，n代表吸附等温线的斜率。
通过拟合实验数据，可以得到Freundlich等温线的参数值，并根据n值的大小判断吸附过程的类型。
3.BET等温线BET等温线是基于吸附分子在吸附剂表面上层状吸附的假设，它考虑了多个吸附层之间相互作用的影响。
根据BET等温线理论，吸附量与吸附物质浓度之间呈非线性关系。
BET等温线的数学表达式为：其中，Q代表吸附量，C代表溶液中的吸附物质浓度，Qm代表最大吸附量，K代表BET常数。
通过拟合实验数据，可以得到BET等温线的参数值，进一步分析吸附体系的吸附性能。
以上所述的Langmuir、Freundlich和BET等温线仅仅是吸附等温线理论的一部分，实际吸附体系可能存在多种类型的等温线。
因此，在实际应用中，需要根据具体的实验条件和吸附体系的特性选择合适的理论模型进行分析。
总结起来，吸附等温线类型的理论分析可以通过拟合实验数据得到吸附等温线的参数值，进而进一步研究吸附体系的吸附性能。
吸附常用公式
吸附常用公式：一.Freundlich 等温式： q = kc 1/n 或lgq = lg k + 1 lgc ，q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L n一般认为：1/n 的数值一般在 0 与 1 之间，其值的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱。
1/n 越小，吸 附性能越好。
1/n 在 0.1~0.5，则易于吸附；1/n>2 时难以吸附。
k 值可视为 c 为单位浓度时的吸附量，一般 说来，k 随温度的升高而降低K i/n 吸附容量 吸附强度。
二.Langmuir 等温式： q = qebc 或(1) 1 = 11+ 1 或(2) c = 1 c + 1 1+ bc q q e b c q e q q e q e bq 平衡吸附量 mg/g ； c 平衡浓度 mg/L ； q e 饱和吸附量 mg/g一般 c 值<1时采用(1)式；c 值较大时采用(2)式。
符合 Langmuir 等温式的吸附为化学吸附。
化学 吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol 的范围，除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该是放热过 程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。
b 为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，其值大小与吸附剂、 吸附质的本性及温度的高低有关，b 值越大，则表示吸附能力越强，而且 b 具有浓度倒数的量纲。
三.颗粒内扩散方程：q =k t 0.5q 为t 时刻的吸附量mg/g ；t 为吸附时间(min)；k 为颗粒内扩散速率常数(mg·g -1·min -0.5) 四.准二级吸附动力学方程： t = 1 + 1 tq k 2 q e 2 q eq e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2为准二级吸附速率常数 (g·mg -1·min -1)五.二级动力学方程： 1 = 1 + k 2'tq e - q q e 2 q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1)六. Lagergren 方程(准一级吸附动力学方程)：ln(q e －q)=lnq e －k 1t q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 1为准一级吸附速率常数(min -1)c 0、c 分别为溶液中初始及t 时刻溶液的浓度(mg·L -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级反应速率常数 (L·mg -1·min -1)当吸附过程为液膜扩散控制时，t 与ln(qe －q) 成直线关系，并通过坐标原点；Mckay 等人认为,当t 0.5 应 与q 成直线关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。
六类吸附等温曲线
六类吸附等温曲线引言：吸附等温曲线是描述吸附剂与气体或液体之间吸附平衡关系的重要工具。
根据吸附过程中吸附剂表面吸附物与吸附剂之间的相互作用力的性质，吸附等温曲线可分为六类。
一、Langmuir等温曲线Langmuir等温曲线是描述理想单层吸附的等温曲线。
该曲线表明吸附剂表面上存在一定数量的吸附位点，当吸附剂上的吸附位点全部被占据时，吸附速率与解吸速率达到平衡，吸附量不再增加。
曲线呈S形，由一个饱和吸附阶段和一个线性吸附阶段组成。
二、Freundlich等温曲线Freundlich等温曲线适用于非理想吸附体系，即吸附位点之间存在相互作用。
曲线表明吸附速率与解吸速率不再相等，吸附量会不断增加，但增加速率逐渐减慢。
曲线呈现出一种渐进饱和的趋势。
三、Temkin等温曲线Temkin等温曲线适用于表面存在吸附位点间相互作用力不均匀的情况。
该曲线表明吸附剂表面的吸附位点对吸附物的吸引力随着吸附量的增加而减弱。
曲线呈线性递减的趋势。
四、Dubinin-Radushkevich等温曲线Dubinin-Radushkevich等温曲线适用于描述在多孔吸附剂上的吸附过程。
该曲线表明吸附剂的孔径大小对吸附物的吸附量有重要影响。
当孔径较小时，吸附量随着吸附势能的增加而减少；当孔径较大时，吸附量随着吸附势能的增加而增加。
曲线呈现出一种先增加后减少的趋势。
五、Halsey等温曲线Halsey等温曲线是描述在孔径分布较宽的吸附剂上的吸附行为。
该曲线表明随着吸附剂孔径的增加，吸附量的增加速率逐渐减慢。
曲线呈现出一种先急剧增加后逐渐趋于平缓的趋势。
六、Sips等温曲线Sips等温曲线适用于描述非均匀吸附剂表面上的吸附过程。
该曲线表明吸附量随着吸附势能的增加而增加，但增加速率逐渐减慢。
曲线呈现出一种先急剧增加后逐渐趋于平缓的趋势。
结论：通过对六类吸附等温曲线的描述，我们可以更好地理解吸附过程中吸附剂与吸附物之间的相互作用关系。
不同类型的曲线反映了吸附剂表面结构和吸附物性质的差异，因此在实际应用中需要选择适合的等温曲线来描述吸附过程，以便更好地设计和优化吸附过程。
等温吸附Langmuir_and_Freundlich_isotherms.
类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸 附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸 附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似， 但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限， 如水蒸气在活性炭上的吸附
2018/10/11 2
=x／m
或 =V／m
●影响因素
相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关
＝f(T、p)
三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附 2018/10/11 1 量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线
2. 吸附等温线 （1）吸附等温线的类型
/[]
五种类型
p/[p]
（I） （II） （III） （IV）（V）
（2）单分子吸附等温线
例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线 (a)压力一定，温度高，吸附量低。
/[]
II
III -23.5℃
随温度升高，吸附能力渐降。同吸
附放热一致 (b)温度一定，吸附量随压力升高增 加。低压，吸附量与压力正比(线段I)； I
0℃
30℃ 80℃ p/[p]
压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；压力增到一定程度，吸附 量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称 饱和吸附量
θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则
（1-θ）——固体表面上空白面积的分数 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。 吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 吸附速率＝k1p(1—θ)N
解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比
2018/10/11
12.5.2 等温吸附 1. 吸附量(adsorption quantity) ●定义 吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的
吸附常用公式
吸附常用公式：一.Freundlich 等温式：n /1kc q =或c lg n1k lg q lg +=，q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L 一般认为：1/n 的数值一般在0与1之间，其值的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱。
1/n 越小，吸附性能越好。
1/n 在0.1~0.5，则易于吸附；1/n>2时难以吸附。
k 值可视为c 为单位浓度时的吸附量，一般说来，k 随温度的升高而降低 K i/n 吸附容量 吸附强度。
二.Langmuir 等温式：bc 1bc q q e +=或（1）e e q 1c 1b q 1q 1+⋅=或（2）b q 1c q 1q c ee += q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L ；q e 饱和吸附量mg/g一般c 值<1时采用（1）式；c 值较大时采用（2）式。
符合Langmuir 等温式的吸附为化学吸附。
化学吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol 的范围，除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该是放热过程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。
b 为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，其值大小与吸附剂、吸附质的本性及温度的高低有关，b 值越大，则表示吸附能力越强，而且b 具有浓度倒数的量纲。
三.颗粒内扩散方程：5.0t k q ⋅=q 为t 时刻的吸附量mg/g ；t 为吸附时间(min)；k 为颗粒内扩散速率常数(mg·g -1·min -0.5)四.准二级吸附动力学方程：t q 1q k 1q t e2e 2+⋅= q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2为准二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1)五.二级动力学方程：t k q 1q q 1'2ee +=- q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1)六. Lagergren 方程（准一级吸附动力学方程）：ln(q e －q)=lnq e －k 1tq e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 1为准一级吸附速率常数(min -1)七. 二级反应模型：tc k 11c c 0'20⋅⋅+= c 0、c 分别为溶液中初始及t 时刻溶液的浓度(mg·L -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级反应速率常数(L·mg -1·min -1)当吸附过程为液膜扩散控制时，t 与ln(q e －q) 成直线关系，并通过坐标原点；Mckay 等人认为,当t 0.5 应与q 成直线关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。
实验三 活性炭吸附实验--吸附等温式的确定
二、实验原理
三、实验装置与设备
（一）实验装置 本实验采用间歇性吸附操作， 即用三角烧杯装入活性炭和水样进行振荡的方 法。
（二）实验仪器及药剂 1．振荡器 1台 2．颗粒状活性炭 500g 3．分光光度计 1套 4．温度计（刻度0－100℃） 1支、 5、亚甲兰溶液： 10mg/L
4．从吸附等温线上求出K、n值，代入公式求 出弗罗德里希吸附等温式。
实验温度：
气压：
溶液pH：
样品编号
1
23
4
5
亚甲兰初浓度C0 （mg/L）
10 10 10 10 10
活性炭粉末重m（g/L）0
5
10
15
20
亚甲兰平衡浓度C （mg/L）
lg C
吸附亚甲兰量 x（mg）
qe＝x/m g qe
线图。
吸附平衡与吸附等温式
1、Langmuir朗格缪尔等温式
Langmuir假设：（1）吸附剂表面均一，各处的吸附能相同； （2）吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸 附量达到最大值。
（3）被吸附分子之间没有作用力。
取倒数
2、Freundlich弗劳德利希吸附等温式
qe = K Ce1/n
实验三 活性炭吸附实验
---弗罗德里希吸附等温式的确定
Freundlich弗劳德利希吸附等温式
qe = K Ce1/n
K——Freundlich吸附常数; Ce——平衡浓度，mg/L。 n——常数，通常n>1.
吸附原理
吸附的分类与机理
没有选择性
物理吸附
靠分子间力产生的吸附
多分子层吸附
吸附剂的比表面积 和细孔分布影响大
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The Derivation of Freundlich Adsorption Isotherm
( Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) Abstract This paper introduces a few major methods and the associated physical models for deriving the Freundlich isotherm. Review comments are made to provide recommendation for physical chemistry teaching. Key Words Gas-solid adsorption; Freundlich isotherm; Physical models for adsorption
Shi Jibin Liu Guojie
Freundlich 吸附等温式 Γ = kp l
1
是表面吸附的一个重要公式㊂ 它不仅适用于气体在固体表面上的吸附, 而且也适用于溶液中溶质在固 体表面上的吸附㊂ 它的广泛适用性和公式的简单形式,使它具有很高的实用价值㊂ 因此,在国内外物理 化学教材中无不提及这个吸附等温式㊂ 然而,与其他吸附等温式不同,它最初是一个纯经验公式, 出现于 1895 年, 由 Boedecker 首先提出, 后因 Freundlich 的大力推荐和推广使用而得名 [1] ㊂ 一个经验规律获得了广泛的应用, 其中必有科学的 渊源,故引起了大家的关注㊂ 1930 年,Rideal 用热力学方法导得了这个等温式㊂ 时隔 4 年, 前苏联学者 Zeldowitsch 也从不同的角度导出了这个等温式,但推导不够好㊂ 1947 年,两位美国学者 Halsey 和 Taylor 主要推导方法,以及推导所反映的物理模型,并对它们作出评价和推荐㊂ 1 Rideal 推导 [ 2] Rideal 认为,这个吸附等温式可通过引入适当的界面状态方程由 Gibbs 吸附等温式导得㊂ 众所周 知,Gibbs 吸附等温式是由界面系统的热力学基本方程结合 Gibbs 界面相模型得到, 它原则上可适用于 任何界面吸附,其中也包括气固吸附㊂ 若气相压力不高,该等温式可表示成: Γ= 1 p ∂γ =A RT ∂p 在研究氢气在钨粉上的吸附时,才明确地提出了这个吸附等温式的理论模型㊂ 下面便来讨论它的几种
ç
(9)
意即吸附焓 Δ ads H m 不随覆盖度而改变,模型的第①点就体现于此㊂
Δ ads H m ö RT ø
由于 dπ = - dγ ,则:
T
将式(6) 代入式(2) ,可得:
这是因为 Γ = 1 / A , dΓ = - dA / A2 ㊂ 积分式(7) ,则有: 令积分常数 c = lnk ,得: Γ = kp l
1
1 dp dA dΓ ㊃ == l p A Γ 1 lnp + c l
lnΓ =
这就是式(1) ㊂ 由于大量吸附表明参数 l >1,故吸附层中分子间存在排斥力㊂
是建立在如下吸附模型之上的:① 固体表面的吸附活性是均一的;② 每一个吸附中心只吸附一个气体 分子;③ 被吸附的气体分子是定域的,且相互间没有作用力㊂ 可见, 这是一个理想的吸附模型, 实际上 是难以满足的㊂ 在 Langmuir 的原始推导中,吸附系数 b 被令为常数㊂ 统计力学推导表明 [5] : b = A0 exp æ è
Rideal 的上述推导表明,Freundlich 吸附等温式是 Gibbs 吸附公式的一个特例㊂ 它将被吸附分子看 成单分子层的二维离域气体,它们的分子间存在着排斥作用,这就是推导得到的结论㊂ 2 Halsey-Taylor 推导 [ 3-4] 这种推导是以 Langmuir 吸附模型为基础的㊂ 众所周知,Langmuir 吸附等温式 θ= bp 1 + bp
大学化学Βιβλιοθήκη Vol. 30 No. 3 Jun. 2015 doi:10. 3866 / pku. DXHX20150376
评 Freundlich 吸附等温式的推导
( 华东理工大学化学系 上海 200237)
史济斌 刘国杰
摘要 叙述了 Freundlich 吸附等温式的几种主要的推导方法, 以及这些推导所反映的物理模型, 并对它 们进行了评价㊂ 关键词 气-固吸附 Freundlich 吸附等温式 吸附的物理模型 中图分类号 O6;G64
若修正因子 l <1,表示吸附层中气体分子间为吸引力; 若 l >1, 则为排斥力㊂ 将式 (4) 中的 π 对 A 求导, dπ = - lRT / A2 dA γ (∂ ) ∂p = lRT dA ㊃ A2 d p (5) (6) (7) (8)
他们认为固体表面的吸附活性应是不均一的不同吸附中心对气体的吸附强弱应不相同吸附强者吸附热大吸附弱者吸附热小故他们按b值的大小将固体表面划分成许多区域令每一个区域有相同的于是每个区域应服从langmuir吸附等温式
第 30 卷 第 3 期 2015 年 6 月
UNIVERSITY CHEMISTRY
(1)
( )
式(2) 亦称 Gibbs 吸附公式㊂ 式中 p 为吸附质的平衡压力, A 为 1mol 吸附质所占的界面面积,1 / A 即为
T
(2)
第3 期
史济斌 等:评 Freundlich 吸附等温式的推导
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吸附量 Γ㊂ 可得:
当吸附为单分子层时,已吸附的气体可用一个二维状态方程描述㊂ 若吸附气体可视为理想气体,则 二维状态方程为: 式中 π = γ0 - γ ,称为表面压或铺展压,其值为吸附前后界面张力之差㊂ 倘若被吸附的气体分子间是有相互作用的,则式(3) 应修正为: πA = lRT πA = RT (3) (4)