水分对磷酸铁锂的影响
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。
一、生产过程中的失效在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素。
电极活性材料中的杂质对电池造成的失效LiFePO4在合成的过程中，会存在少量的Fe2O3、Fe等杂质，这些杂质会在负极表面还原，有可能会刺穿隔膜引发内部短路。
LiFePO4长时间暴露于空气中，湿气会使电池发生恶化，老化初期材料表面形成无定型磷酸铁，其局部的组成和结构都类似于LiFePO4(OH)；随着OH的嵌入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增大；之后再结晶慢慢形成LiFePO4(OH)。
而LiFePO4中的Li3PO4杂质则表现为电化学惰性。
石墨负极的杂质含量越高，造成的不可逆的容量损失也越大。
化成方式对电池造成的失效活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。
研究发现升高化成温度会造成更多的不可逆锂离子损失，因为升高化成温度时,SEI膜中的无机成分所占比例会增加，在有机成分ROCO2Li到无机成分Li2CO3的转变过程中释放的气体会造成SEI膜更多的缺陷，通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。
在化成时，小电流充电形成的SEI膜的组成和厚度均匀，但耗时；大电流充电会造成更多的副反应发生，造成不可逆锂离子损失加大，负极界面阻抗也会增加，但省时；现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式，这样可以兼顾两者的优势。
生产环境中的水分对电池造成的失效在实际生产中，电池不可避免地会接触空气，由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羰基和亚稳定态的碳碳双键，都容易吸收空气中的水分。
水分子和电解液中的锂盐(尤其是LiPF6)发生反应，不仅分解消耗了电解质（分解形成PF5)，还会产生酸性物质HF。
正极材料水分管控
正极材料水分管控一、水分对材料影响1、正极材料磷酸铁锂成品的含水量直接影响电池的电化学性能，磷酸铁锂的生产厂家在生产过程中都会严格控制磷酸铁锂的含水量，一般要求水分含量在1000ppm以内。
但是由于磷酸铁锂粉体颗粒细、比表面积大，导致其吸水性较强。
如果在空气中暴露时间稍长或环境湿度偏高，其水分含量会超过1000ppm。
2、正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是Ni 含量高的三元材料。
在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中NMP吸水后会造成PVDF溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。
制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。
二、水分来源A、空气中水分B、前端工序水分C、设备内渗水D、人为原因E、辅材工装等其他原因三、水分管控方式1、大多数情况会重点关注烧结工序之后的水分控制，窑炉高温烧结可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标，前端工序若水分较高，干燥料装钵机下料过程会造成堵料、堆结的情况，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。
为降低干燥料含水率，需严格控制前端工序的各项参数指标，如混料研磨工序用水量、成品浆料的固含量、喷雾干燥进排风温度等。
2、所配产线设备自动化程度越高，减少人为不必要的干预，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。
推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装自动装钵机实现自动装料、下料，将从炉窑出来的磷酸铁锂物料直接倒钵翻转匣钵使物料经过旋转阀门进入气流输送装置，外轨道线全程密封处理，轨道线箱盖及时上盖，通入压缩空气形成微正压，压缩空气源露点控制在≤-10℃，并定期对输送线湿度露点进行监测，这对防止水分引入贡献巨大。
3、物料经冷干压缩空气气流输送，将磷酸铁锂物料从气流输送装置发送至储料仓内，物料水分与环境及时间有关，料仓通入压缩空气以减少外部环境影响，存放时间过长可能会吸水潮解，长时间存放再次设备使用需对物料进行卸料。
水分对锂离子电池的影响及电池材料水分检测仪工作原理
水分对锂离子电池的影响及电池材料水分检测仪工作原理前言：随着这两年电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池，特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高，而对电池行性能有明显影响的锂电制程水分控制水平要求更加严格。
本文从水分对锂离子电池的影响以及制程中的处置来进行阐述。
一、水分对锂离子电池的影响锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系，这些化学系统的反应过程及结果都与水分密切相关。
而水分的失控或粗化控制，导致电池中水分的超标存在，不但能导致电解质锂盐的分解，而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响，导致锂离子电池的电化学特性，诸如容量、内阻、产品特性都会产生较为明显的恶化。
前面提到的膜，即固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface，简称SEI)膜，是一层选择性透过膜，能使Li+自由透过，而电解液分子不能透过。
电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。
水作为电解液中一种痕量组分，对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。
主要表现为电池容量变小，放电时间变短，内阻增大，循环容量衰减，电池膨胀等现象，因此，在锂离子电池的制作过程中，必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。
说到SEI膜，可能行业外朋友还是没有直观的印象SEI膜到底是什么？请看上图两张SEM图片的对比，应该会有一个直观感觉，其中（a）是原始电极材料，（b）是一个循环后的电极材料。
看出差别来了吗？A、水分对放电容量的影响电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。
在锂源恒定的条件下，电池首次放电容量的变化主要由2个主要因素制约，如下：①SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆容量损失，单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应，2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH，当生成CO2后，在低电位下的负极表面，有新的化学反应发生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。
电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响
电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备成软包型锂离子电池。
对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。
结果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切关系。
关键词：电极水分；磷酸亚铁锂；软包电池；循环性能引言：锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及无环境污染等显著优点。
是目前最具实用价值的移动电子设备电源及电动汽车动力电池。
对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离子电池，限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能安全性能和成本。
电池制造过程中，电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响。
1水分含量对磷酸铁锂材料性能的影响磷酸铁锂材料颗粒，尺寸较小，比表面积较大，在制备过程中也会加入占比不等的碳，使得其本身对水分含量非常敏感。
当暴露在水分含量较高的环境中时，磷酸铁锂材料会出现明显的析锂现象，而金属锂则会与空气中的水分以及二氧化碳发生化学反应，生成LiOH和Li2CO3，降低材料活性，影响电性能。
如表1所示，参考一般电池工厂材料存储条件，通过实验的方法，对不同存储时长下的磷酸铁锂材料表面力度，比表面等进行分析后发现，随着存储时间的增加，材料表面碱性明显增强，水以及LiOH含量稳步增长。
表1不同存储时长下的物化指标2水分对磷酸铁锂电池内阻的影响根据一般工艺要求，磷酸铁锂电池内部水分必须控制在合理的范围内，过多和过少都会对电池性能造成负面影响，最突出的表现就是电池内阻的增加。
当水分含量过低时（比如：极片过度干燥），极片掉粉现象会更加明显，在组装过程中电池因短路造成的不合格率明显增加。
同时，由于极片涂层表面导电剂、活性材料、粘结剂之前缺少足够的连接，在电池进行预充激活时，电池内阻会在短时间内呈现明显的上升趋势，直至超出允许范围。
由图1可知，电池内阻随着含水量的增加而明显增加。
水分对锂电池的影响
水分对锂电池的影响1.水分对制浆工艺的影响正极材料，导电剂在制浆前都要在200度左右烘烤2小时，以除去水分，NMP必须密封保存，否则的话水分会与加入的PVDF和NMP 形成凝胶，使粘度增大，活性材料团聚，对涂布产生影响。
2. 制好的浆料在存放时也要防止NMP吸水。
3. 在涂布和制片阶段也要控制水分，环境湿度在常温下（20度）控制在相对湿度为30%一下，否则正极极片吸水后很难在正空干燥箱中除去。
4. 注液对湿度的要求最高，水分会与电解液反应，导致电池内阻增大，容量降低。
例如：新神户电机公司专利（10-189009）中验证了这种对相对湿度的要求。
专利中比较了在不同含水量空气中制造电池的交流阻抗和循环寿命，详见下表。
含水量ppm 露点℃交流阻抗 150循环容量维持率%10 -60 100 90100 -42 115 80300 -32 157 7015000 14 261 30从表中可以看出，干燥气中含水量越小越好，但由此将带来干燥设备的投资增大，综合考虑，干燥气中含水量控制在100ppm以下，对应露点-42℃，对应25℃下的相对湿度为0.4%。
如干燥气中含水量控制在300ppm以下，对应露点-32℃，对应25℃下的相对湿度为1.2%。
因此注液房的湿度要控制在1.2%左右，比较合理。
建造一个500M2的干燥房，其标准可以达到露点-32℃，对应25℃下的相对湿度为1.2%，大约投资100万。
其主要除湿部件，转轮马达等采用进口配件。
是一家集生产、销售、服务为一体的制造企业。
公司引进日本技术，研制、生产除湿机、工业除湿机、茶叶除湿机、转轮除湿机（湿度可低于1%）、加湿机、工业加湿机、湿膜加湿机、超声波加湿机、恒温恒湿机、塑料干燥机、NMP 回收设备、恒温恒湿房工程、除湿房工程（湿度可快速低至15%）的设计、安装。
材料中铁单质对锂电池的影响生产锂电池有缺陷，锂电池安全问题在最近引发了人们的担心。
有问题的电池使用时过热，某些情况下会突然燃烧。
水分对磷酸铁锂的影响
参考文献水分对磷酸铁锂的影响深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。
将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。
我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。
磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。
如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。
在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。
1. 介绍LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道[1] 。
由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。
将LiFePO4外包覆一层碳就能[ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。
过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。
磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。
LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。
最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。
特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。
不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。
水分含量对锂离子电池性能有什么影响
水分含量对锂离子电池性能有什么影响影响锂电池性能的因素有很多，诸如材料种类、正负极压实密度、水分、涂布面密度及电解液用量等。
其中水分对锂离子电池的性能有着至关重要的影响，水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素，水分过量时不但能够导致电解液中锂盐的分解并对正负极材料、集流体都有一定的腐蚀破坏作用，而且也导致电池的循环性能及安全性能的降低。
但是痕量的水分又有重要的意义，下面具体介绍下水分对锂电池性能的影响。
一、水分过量的弊端在三元/石墨体系电池制作过程中，正极浆料的制备一般会选用油系分散体系，采用PVDF 作为粘结剂，NMP作为溶剂。
PVDF遇到过量的水分会生成胶状的物质，导致浆料的流动性和流平性很差，不利于浆料的涂布。
所以，在浆料制备时，必须注意原材料的水分含量、工作环境以及人员操作过程中水分的引入。
除了对锂电池浆料制备有巨大的影响外，水分过量会引起电解液的分解。
反应如下所示：氢氟酸是一种腐蚀性特别强的酸，会对锂电池正负极材料、集流体造成严重的破坏，最终导致电池出现安全性问题。
二、痕量水分的意义但是，锂电池中并不是水分越少越好。
大家知道，固体电解质界面（俗称SEI膜）是一层选择性透过膜，能使Li+自由透过，而电解液分子不能透过。
电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。
而水作为电解液中一种痕量组分，对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。
三、水分对锂电池性能的影响在不同的材料体系中，水分含量对电池的性能有很大的影响。
但是，不变的是水分对锂电池的首次充放电容量、内阻、电池循环寿命、电池体积均有影响。
下面以钴酸锂/石墨体系电池来举例说明。
王林--水分对锂离子电池的影响及制程处置
水份对锂离子电池材料的影响—电解液
0
0.30%
0.50%
1
2
3
4
放置天数
0.70%
正
极
片
5
6
正极颗粒及浆料
提高制程产品周转速度措施
n 科学测算产线产能，以最大产能为限进行排 产，避免制程中产品大量堆积。
n 应用TOC约束理论，缓解或消除产线瓶颈， 平衡各工序产能或提高整体产能，降低在线 产品堆积，减少停工待料；
n 建立工序产品堆积报警机制，并针对问题持 续检讨；
水份对锂离子电池材料的影响—正极
☆正极材料在电解 液中具有溶解性， 而电解液与水反应 产生的氢氟酸能加 速正极材料的溶 解，特别是 LiMn2O3，常温下 LiMn2O3的溶解不 大，但高温下加速 水生产酸的反应， Mn的溶解量成倍增 加，导致循环容量 衰减过快，电池使 用寿命下降。
水份对锂离子电池材料的影响—负极
n 循环容量衰减快，电池使用寿命下降；
车间的水分来源
n 1、空气当中的水分
空气中的水分，一般用
相对湿度来衡量。在不
同温度和天气，有很大
的差别，在夏天的雨天 可以达到90%，冬天的 雪天则30%左右，在夏 天的晴天50%左右，冬 天的晴天则20%左右。
21℃
车间的水分来源
2、人体产生的水分
呼
人
出
体
注：压缩空气相对湿度一般3~10%或更大，高纯液氮水含量为6PPM《GB/T8980－1996》，纯氩气水量小于16PPM-《GB/T 4842-2006》
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
参考文献水分对磷酸铁锂的影响深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。
将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。
我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。
磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。
如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。
在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。
1. 介绍LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。
由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。
将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。
过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。
磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。
LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。
最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。
特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。
不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。
最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。
在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。
然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。
最明显的证据是锂金属暴露于空气中，会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）[13] 。
我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。
但众所周知，锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：Li + H2O → LiOH + 1/2H2 (1)氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质[14] 。
由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C - LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池），我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应。
我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响。
尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性[ 15 ] 。
这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面，这部分碳上还残留了部分的LiFePO4，而大部分磷酸铁锂则沉到水底。
最近Porcher et al.确定C - LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚） [16] ，而一部分铁则转移到水中。
在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。
LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。
众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中，使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。
由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。
由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 [17,18] 。
碳包覆层也可能发挥重要作用，可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗粒的表面层，参见文献Ref[19]。
但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂。
本文的内容安排如下：在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。
在第二部分，我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的测试分析。
它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。
我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。
由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件，碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。
我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。
最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。
2．实验2.1 样品的准备样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）. SSR- LiFePO4 的合成原料是FePO4 (H2O)2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀。
干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 ％氢气）加热到700℃。
加热6小时后,得到C - LiFePO4的(SSR)样品。
根据Ait Salah et al. [21]所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。
在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand [22]首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述[23] 。
按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。
将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0.19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe：P：Li=1：1：3。
在氮气保护下搅拌约5分钟，然后将反应混合物转移到帕尔反应釜，在氮气保护下加热到180-220 ◦ C,保温3-5小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤，然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。
那些浮在水面的粒子我们称之为“漂浮的粒子”，那些沉降在容器底部的粒子我们称之为“沉降颗粒”，水热法和固相法LFP产品的碳含量经测定都是 1.1wt％。
1.2 设备磷酸铁锂样品的晶体结构用Philips X’Pert apparatus公司生产的装备有Cu K_ X-ray源的X-ray衍射仪进行分析(XRD)，XRD的测量数据是在2 θ范围10-80度内收集的。
FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变换干涉仪来测量的(型号 BrukerIFS113v)，该仪器的波数测量范围是 150–1400 cm−1 ，分辨率是2 cm−1。
样品被研磨成细小的粉末，并以1：300的比例分散进碘化铯颗粒。
样品形貌用扫描电镜(SEM)外加能量色散X射线分析仪（EDＸ）进行测试的，所有的电镜照片是用日立的 S-4700电镜以超高清晰的模式拍摄的。
透射电镜图像是用日立 H-9000型透射电镜在300 kV的能势下测得的。
透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里，然后沉积在硅质的基片上。
粒径分析用的仪器是LA-950V2 激光衍射粒度分析仪(HORIBA仪器公司生产).红外吸收光谱是用ＢｒｕｋｅｒＩＦＳ１１３型傅里叶变换干涉仪测定的，波数范围为150–1400 cm−1，分辨率是2 cm−1。
在(400–100cm−1)的远红外范围内，真空台式仪配备3.5-μm厚的聚酯薄膜束分配器，格鲁巴碳化硅电阻加热源和DTGS/PE远红外探测仪。
为了便于测定，粉末用碘化铯颗粒进行研磨，并压入半透明的样品盘中。
磁测量是在４－３００Ｋ的温度范围内，采用全自动磁强计（购自量子设计公司，型号为MPMS-5S）和超灵敏的超导量子干涉仪进行的。
样品放在塑料瓶中，再放到一个支架上，最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中。
水分测试仪为康普水分分析仪(Arizona Instruments LLC)。
电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的，1M/L的LiPF6的EC、DMC为电解液，电池的测试温度分别为25，45，60度。
3结果3.1 结构特性磷酸铁锂晶体在浸泡之前，其X射线衍射数据（未见报告）只显示橄榄石LiFePO4的结构特征谱线。
图1. 是样品的扫描电镜图。
HRT样品的是椭圆形颗粒，粒径大小为0.4微米。
亚微米离子的非球形形状以前已经观测到，并且解释为橄榄石几何结构的结果[18,19 ] 。
可是在照片里还可以看到更大的粒子，这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的。
亚微米级的粒子也可以在SSR合成法的样品的电镜图中看到，两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚，因此这些粒子的平均粒径更大。
图2是样本LiFePO4的粒度分布图。
HRT样品的第一个峰集中在0.39微米处，而第二个峰在10微米处。
另一方面，SSR样品的粒径分布很广，从0.25直到20微米。
粒径较大的粒子的形状比较复杂，它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚，而不是单个的大的更接近于球形的粒子。
浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图TEM（参见图3）显示在LiFePO4的表面存在碳包覆层，厚度为几个纳米。
TEM显示存在一个近3.5纳米厚的无序层，与其他的研究结果相一致[20] 。
浸泡水后的LiFePO4的颗粒，绝大多数粒子都沉降了，这些沉降的粒子和浮在水面的样品相比密度较大。
如图四所示。
由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计，所以浮在水面的部分样品不完全是LiFePO4粒子。
我们用适合对绝缘材料进行化学分析的EDX能谱分析了SSR样品的成分，结果如图5。
并与沉降部分的EDX能谱进行了比较。
从HRT样品我们也得到了类似的结果（未报告），根据EDX能谱的峰值所对应的C（1S），O（1S）Fe（2P）的电子的结合能[24]我们很容易确定其中的化学元素。