超音速气流固相反应法制备超细CdS

128材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ超音速气流固相反应法制备超细C dS*刘兰，聂福德，曾贵玉，谯志强(中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳621900)摘要在超音速气流粉碎条件下，以C d(O A c)22H20和N a2S9H zO为原料，通过低温固相化学反应一步实现超细C d S粒子的公斤级合成，采用X R D、激光粒度仪、SE M和T E M等表征产物结构、粒子大小和形貌。

结果表明：得到的C dS粒子平均粒径在l O nm左右，近似圆球形，但粒子间团聚现象较明显；初步探讨了该方法制备超细C dS 的机理。

关键词超音速气流法低温同相反应超细C dSP r epa r a t i on of U l t r a f i ne C dS by U l t r asoni c A i r f l ow L ow T em per at ur eSol i d St at e R e ac t i on M et hodL I U L a n，N I E Fude，Z E N G G ui yu，Q I A O Zhi qi ang(I nst i t ut e of C he m i c al M a t eri a l s，C hi na A cad em y of Engi nee r i ng Physi cs，M i anyang621900)A bs t ract U hr af i ne C dS par t i cl es ar e suc cessf u l l y pr e par e d by l O W t e m per at ur e s ol i d s t a t e r eact i on of C d-(O A c)22H20and N a2S9H20un de r ul t r a soni c ai r f l ow，and t he yi el d r eac hes ki l ogr am s．T he er yst al s t r uct ur e，p ar—t icl esi ze and m orphol o gy of t he ul t r af i ne par t i cl es ar e char act er i zed by X RD，l a se r di f f r act i on par t icl e s i ze anal yzer，S EM and T E M．T he r esul t s i ndi cat e t hat t he pr ep ar e d pa r t i c l es’m ea n s i ze i S a bout10nnl，part i cl es s ha pe ar e sph er i cal and par t i cl es r eu ni t e obvi ous l y．T he form at i on m echani s m of ul t r af i ne par t i cl es i S al s o di s cus s ed．K ey w or ds ul t r as oni c ai r f l ow m et hod，l O W t e m per at ur e sol i d s t at e r eact i on，ul t r af i ne，C dS0前言C dS纳米粒子作为一种重要的半导体材料，由于具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，表现出一系列优异的物化性质和二阶非线性光学特性，在太阳能转化、非线性光学、光电子化学电池和光催化等方面具有广泛的应用[1]。

目前文献报道的C dS的合成方法较多，物理方法有电沉淀、气象沉淀法；化学方法主要有化学沉淀、水热合成、微乳法、溶胶一凝胶、辐射合成等，但因存在起始原料价格昂贵、设备复杂或反应条件要求苛刻等因素而限制了其应用[z_4]。

低温固相合成是一种新兴的合成方法，具有成本低、环保、工艺简单、反应条件易于掌握等优点[5’6]。

唐文华等分别采用将反应物进行研磨的低温固相合成方法，成功地制备出了纳米C dS晶体f7_9]。

本研究利用流体力学原理，以高速气流为载体，使固体反应物在特定受控条件下一步实现C dS的固一固合成反应，单次实验即可得到公斤级超细产品，克服了一般固相合成方法不易实现工业化的缺点，对推动我国绿色化学合成技术的发展、实现固相合成反应的产业化具有重要意义。

1实验1．1试剂和仪器C A(O A c)22H20，分析纯；N azS9H zO，分析纯。

产物结构表征采用德国布鲁克198A dvance X射线粉末衍射仪(C u K s，A=O．15418nm，40kV)；产物粒度及分布的测试采用欧美克LS900型激光粒度仪；产物形貌表征及粒子粒径测量采用LE0440型扫描电镜及日立H一600型透射电镜(乙醇超声分散后在铜网上制样，加速电压100kv)。

1．2实验方法采用超音速气流粉碎系统实现C dS的低温固相合成反应，原理如图1所示。

进科进料口白茎上、／出料2图1超音速气流固相反应法制备超细C dS工作原理图Fig．1Pr i nci pl e i瑚辨of ul t r af i ne C d S pr epa r at i on by ul t r as oni c ai r f l ow l ow t e m pe r a t ur e s ol i d s t at e r eact i on m et h od 实验时，将具有一定压力并经冷冻于燥、除尘处理后的净化主气源通过一特殊设计的喷嘴，产生超音速气流进入粉碎腔，再将0．553kg C A(O A c)22H20、0．480kg N a zS9H20分批加入进料口，使反应物在加料电机作用下进入粉碎室，然后在高速*中国工程物理研究院军民两用基金(J M-200602)刘兰：女，1977年生，硕士研究生，从事微纳材料研究工作Tel：0816—2485072E-m ai l：nancyl i u771207@163．com超音速气流固相反应法制备超细C dS／刘兰等129气流作用下发生物料颗粒问的混合、碰撞，使反应物同时发生细化和低温固相反应，反应后的产物经离心式分级器分级后收集在旋风收集器中【10]。

气流尾气经脉冲袋式除尘器过滤后可得到粒径更小的产物。

实验开始5r ai n后即在出料口l出现橙红色粗产物，将反应30r ai n得到的初产物经蒸馏水洗涤、固液分离、干燥后得到超细C dS0．266kg，产率92．36％。

2结果与讨论2．1X R D表征不同合成反应时间下反应体系X R D谱图的衍射峰如图z 所示，反应5r ai n即出现了产物的特征衍射峰(即26．450。

、43．874。

和51．961。

等)，体系已经反应，而此时原料峰的强度相对较强；反应15m i n后原料峰强度开始减弱，产物衍射峰有所增强；反应30rai n以后，大部分原料峰消失，产物衍射峰继续增强，固相反应基本完成：11]。

提纯后产物的X R D谱图如图3所示(竖线部分为标准C dS谱衍射峰)，其特征衍射峰与C dS标准图谱(PD F89-0440)一致，为面心立方结构。

可见C A(O A c)22H zO和N az S9H zO在高速气流作用下能够实现C dS的低温同相反应，并且反应速度较快，反应较完全。

从网2和3也可见，产物特征衍射峰明显宽化，而且较弱，根据X射线多晶衍射理论，预示着固相产物C A S的粒度较小，所得产物为C dS超细颗粒，经谢乐公式计算，其平均晶粒度为3．48nm。

l o203040∞∞702口“’)图2不同反应时间下体系的X R D图Fi g．2X R D pat t e r ns of r eac t i on syst e m at di f f er en t r eact i on t i m e＼＼‘}∥?彳。

k2扩／(。

)图3提纯后产物的X R D图Fi g．3X R D pat t er n of pr ep ar e d C d S2．2粒度与形貌表征采用激光粒度仪测试了产物C dS的粒径及分布，如图4所示，产物的SE M、T E M图片见图5和图6。

激光粒度测试表明，产物体积平均粒径为3．86“m，是一种超细粉体；粒径分布较窄，大多颗粒均分布在6．43～1．51肚m 之间。

可见，采用气流粉碎技术可一步实现超细C dS的低温同相合成。

粒度特征参数孚＼悟彘彘羹_费碜苷＼术图4C dS粒度分布图Fi g．4Si ze di s t r i but i onof pr epa r e d C d S图5C dS的SEM图片Fi g．5SE M i m age of pr epar e d C d S图6C dS的TEM图片Fi g．6T EM i m age of pr epar e d C d S由于未采用防聚集技术，实验得到的产物是一种团聚体，如SE M测试结果所示，所制备的C dS粒子问团聚较明显，形成呈不规则几何形状的团聚体。

该团聚体大部分小于l O／um，平均粒径约为5肛m，与激光粒度仪测试结果接近。

这种团聚可能是由于颗粒间的范德华力和库仑力引起。

将产物在乙醇中超声分散后经T E M测试可以看出，所制备的C dS粒子近似圆球形，粒径较均匀，平均粒径在10nm左右，与X R D计算值接近。

综上可知，利用气流粉碎技术可实现超细C dS粉体的低温固相反应合成。

固相化学反应过程经历4个阶段：扩散一反应一成核一生长。

当产物成核速度比生长速度快时，有利于生成纳米微粒，如果生长速度比成核速度快，则倾向于形成粗粒晶体。

本文所研究的反应体系，其两反应物在高速气流作用下经混合并相互撞击，5r ai n后即生成橙红色产物，表明该反应体系在室温条件下进行的固相化学反应速度较快。

这是因为在高速气流机械化学作用下，反应物在被细化的同时还产生了有利于固相130材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ反应进行的缺陷，并为晶格分子的移动提供了能量，从而创造出装．化学通报，2000，63(3)：32较多的反应中心，提高了反应物的低温固相反应速率；此外，细2李冲，陈旭东，罗伟昂，等．C dS纳米粒子的制备与应用．广化后反应物比表面积增大，反应物间接触更充分，从而进一步加西师范学院学报，2006，23(6)：104快了反应速度。

这些都有利于促进C dS固相反应的快速进行，3董延茂．C dS纳米材料的研究与应用进展。

功能材料与器件成核速度也得到极大提高。

极高的成核速率和高速气流的瞬间学报，2006，12(2)：163“稀释作用”抑制了微纳粒子的进一步生长，从而有利于得到晶4唐文华，张艾飞，邹洪涛，等．C dS纳米材料合成方法研究进粒较小的C dS粒子。