层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料进展

的作 用，从 而 具 有 非 常 好 的 物 理 和 电 化 学 性 能［23，24］。从此基于 Ni / Mn 的层状化合物逐步成了
状 Ni-Mn 基材料 LiNi1 / 3 Mn1 / 3 Co1 / 3 O2 具有优良的电 化学性能 和 热 稳 定 性，预 期 能 应 用 于 高 性 能 锂 离 子电池中而成为新一代锂离子电池正极材料。
成本、安全 性 好 并 且 环 保 的 正 极 材 料 是 高 性 能 小
表 1 主要锂离子电池正极材料研究
构的 LiCoO2 为 主 ，10 多 年 来 ，该 化 合 物 一 直 作 为
Table 1 Cathode materials for Li-ion battery
结构类型 化学组成
层状结构
未来将广泛应用于电动工具、储备电源、电动车等 是近年来研究得最多的新型锂离子电池正极材料。
新兴领域，其市场前景广阔［1，2］。 尽管以 LiCoO2 为正极、炭材料为负极的锂离
子电池相对以金属锂为负极的二次锂电池安全性 有了很大 程 度 的 提 高，小 型 锂 离 子 电 池 的 安 全 性
其中尖晶石 LiMn2O4 和新型层状 Ni-Mn 基正极材料 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3 O2 已进 入 了 实 用 阶 段。本 文 论 述 了 Ni-Mn 基锂离子电池正极材料的发展、研究现状 和应用前景。
叶尚云1*，张平伟2，乔芝郁1
（1 . 北京科技大学物理化学系，北京 100083；2 . 个旧圣比和实业有限公司，云南 个旧 661000）
摘要：层状 Ni-Mn 基锂离子电池正极材料具有层状结构镍酸锂（LiNiO2）的高比容量以及尖晶石型结构锰酸锂（LiMn2O4）的高安全性、低价格等 特点，是最有可能代替或部分代替 LiCoO2 的新型正极材料用于小型锂离子电池，同时也可望用作低成本、高安全性和大容量动力型锂离子电 池的正极材料。本文综述了层状 Li-Ni-Mn-O 系化合物和 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 的合成工艺、结构特点和电化学性能，阐述了层状 Ni-Mn 基锂离子 电池正极材料的发展、研究开发现状和应用前景。
场，并逐步向其它应用领域延伸，市场规模不断扩 大，其应用已经超过 Ni-Cd 电池和 NiMH 电池。随 着锂离子电池的功率密度和安全性的改进和提高，
尖晶石 LiMn2O4、橄榄石结构的 LiFePO4 和新 型层状 Ni-Mn 基化合物 LiNi1 / 3 Mn1 / 3 Co1 / 3 O2 由于热 稳定性好、成本低而用于动力型锂离子电池目的，
合成
容易 难 难 较难 一般 一般 容易 一般
收稿日期：2005 - 01 - 15；修订日期：2005 - 03 - 08 基金项目：国家高技术研究发展计划（863 计划）（2003AA32N270）资助项目 作者简介：叶尚云（1963 - ），男，湖南人，博士研究生，高级工程师；研究方向：化学电源、无机材料 * 通讯联系人（H-mOil：PePQ sMReShoo. Tom）
Mn0.5 - xO（2 M = Al，Co，Ti）［21］，L［i Ni0.1 Li0.35 Mn0.55］ O2 等［22］，并深入研究了其晶体结构、热 稳 定 性、 电化学性 能、电 化 学 反 应 机 理 以 及 在 锂 离 子 电 池
中的应用。
后来 运 用 先 进 分 析 检 测 手 段（如 SEM，XAS， XPS 和 NMR 等），发现该系列材料的一个显著的特 征是元素 Mn 以 Mn4 + 形式存在，在材料充放电过 程中保持 氧 化 态 不 变，仅 起 稳 定 化 合 物 晶 体 结 构
结构转变，但转变速度减慢了许多。
2 . 2 基于 Li2MnO3 的层状固溶体 在研究掺杂对 LiMnO2 材料的结构和电化学性
第 29 卷 第 3 期
稀有金属
2005 年 6 月
Vol. 29 F . 3
CHGNHIH JOKLNAL OF LALH MHTALI
JMn. 2005
═══════════════════════════════════════════════════════════════
层状 Ni-Mn 基锂离子电池正极材料进展*
1980 274 1985 274 1996 286 1992 274 2001 280 2001 280 1983 148 1997 170
可逆比容量 /
（mAh·g - 1）
150 200 200 180 160 160 110 150
热稳定性
一般 差 差 一般 好 好 好 好
平均电压/
V
（vs. Li） 3.9 3.8 3.0 3.8 3.8 3.8 4 . 05 3.5
关键词：层状结构 Ni-Mn 基化合物；正极材料；锂离子电池 中图分类号：TQ15 文献标识码：A 文章编号：0258 - 707（6 2005）03 - 0328 - 11
锂离子电池自 1990 年商业化应用以来，取得 型锂离子电池和大容量动力型锂离子电池发展的
了飞速发展，已经垄断了便携式电子产品电源市 迫切要求。
究的 Li-Mn-O 化合物是尖晶石结构 LiMn2O4。这种 材料由于 Mn 的溶出高温性能不理想，虽可通过制 备富 Li 的化合物和元素掺杂的方法进行改进，但 容量 比 较 低（ 小 于 115 mAh·g - 1，比 LiCoO2 低 30 % ），因此作为 高 容 量 小 型 电 池 的 正 极 材 料 取 代 LiCoO2 的可能性很小，但可能用于将来动力锂离子 电池正极材料。除了尖晶石结构的 LiMn2O4 之外， 还可以形成层状 LiMnO2。近 10 年来，大量的研究 致力于合成高容量的层状 LiMnO2。
2 层 状 LiMnO2 化 合 物 及 其 固 溶 体 材 料［25，26］
2.1 层状 LiMnO2 化合物的结构特性及其掺杂研究 Li-Mn-O 化合物由于低成本和无毒性，尤其是
不存在过 充 安 全 性 问 题，对 于 大 功 率 锂 离 子 电 池 来说，被认为是最有前途的正极材料。最早广泛研
对层状 Ni-Mn 系正极材料的研究始于在LiNiO2 中掺杂 Mn 和在 LiMnO2 中掺杂 Ni 对材料结构和电 化学性能 的 影 响，并 且 早 期 对 其 结 构 与 电 化 学 反
应机理的解释多沿用 LiNiO2 和 LiMnO2 基体的脱嵌 锂离子特征［18，19］。随着对层状 LiNiO2 和 LiMnO2 掺 杂研究的深入，LiNiO2-LiMnO2 固溶体材料逐步为 人们所认识，有关层状结构 Ni-Mn 基正极材料的研 究也从 对 LiNiO2 和 LiMnO2 的 掺 杂 研 究 中 分 离 出 来。
未能实际应用。
的化合物称为新型层状 Ni-Mn 基正极材料。新型层
随着对物 质 结 构 和 能 带 理 论 的 认 识，人 们 发
现深度充电（1 - x < 0 . 5）时，Li1 - x CoO2 的化学不稳 定性原因是晶格缺氧所致，而 Li1 - x Ni0.8 Co0.2 O2 晶 格缺氧发生在（1 - x）< 0 . 3，20 世纪 90 年代中期 具有更高的比容 量（大 于 180 mAh·g - 1）的 LiNi0.8 Co0.2O2 正极材料被开发出来，并且在某些方面获 得了一定的应用。但 LiNi0.8Co0.2O2 合成困难、热稳 定性和结构稳定性差终未能得到广泛应用［16，17］。
层状 LiMnO2 不能由常规固相反应合成，并且 该结构在热力学上是不稳定的，而稳定的结构是具 有正交结构的 o-LiMnO（2 空间群 Pmmn），有些文献 也称其为“层状结构”。o-LiMnO2 可以描述为具有扭 曲立方氧密堆积点阵加以修饰过的岩盐结构［27，28］。 Lee 等［29］合成了具有电化学活性的 o-LiMnO2，可逆 容量达 190 mAh·g -（1 2.0 ～ 4.5 V）。
330
稀有金属
29 卷
═══════════════════════════════════════════════════════════════
的尖晶石结构转变，并且明显存在 3 和 4 V 两个充 放电平台，引起电化学性能恶化［32，33］。
为了制备层状 LiMnO2 和在电化学脱 Li 过程中 稳定其层 状 结 构，避 免 向 尖 晶 石 结 构 转 变，Ceder 等［34，35］通过第一性原理计算后提出用其它 + 3 价 的元素掺杂，随后大量研究用 Ni，Co，Cr 等代替 Mn，研究发现掺杂 3% ～ 5% 的 Al，Cr，Ga 可避免 形成高温下稳定的正交相 o-LiMnO2，而得到 O3 型 层状单斜结构的 m-LiMnO（2 C2 / m 对称），但放电 平台 不 好，在 循 环 过 程 中 也 向 尖 晶 石 结 构 的 转 变［36 ～ 39］。通过深度掺杂 Co，Armstrong 等［40］合成了 具有 R3 m 对称的理想层状结构的 LiCo0.1 Mn0.9 O2， 电性能大 为 改 善，尽 管 在 循 环 过 程 中 也 向 尖 晶 石
2001 年 Ohzuku 等［7］首先制备出具有层状结构且 热稳定性好的锂离子电池正极材料 LiNi0.5 Mn0.5 O2， 揭开了人们对该类材料集中研究的序幕。随后，人
们 合 成 了 一 系 列 的 层 状 镍 锰 系 正 极 材 料 如 Li ［ Nix L（i 1 / 3 - 2x / 3） Mn（2 / 3 - x / 3）］O2［20］， LiNi0.5 - x M2x
尖晶石结构 橄榄石结构
LiCoO2［3］ LiNiO2［4］ LiMnO2［5］ LiNi0 .8Co0 .2O2［6］ LiNi1 / 2Mn1 / 2O2［7］ LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2［8］ LiMn2O4［9］ LiFePO4［10］