热氧化制备纳米氧化锌薄膜的光致发光和室温紫外激光发射

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氧化锌纳米结构的电化学控制制备及其光致发光性能

氧化锌纳米结构的电化学控制制备及其光致发光性能张雯;贺永宁;周成波;崔吾元【摘要】利用电化学沉积法,通过调节电解液浓度、时间、温度等因素,在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备了形貌不同的氧化锌(ZnO)纳米薄膜.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、光致发光谱等测试手段对不同形貌的ZnO纳米薄膜进行了表征和研究.研究表明,在高于阈值电压的情况下氧化锌薄膜迅速生成,微观形貌主要受电解质溶液的浓度影响,随着电解质浓度的升高可分别获得胞芽状、棒状、片层状结构,结合晶体生长理论探讨了不同形貌ZnO薄膜的成因.室温光致发光谱显示片状的ZnO纳米薄膜在近带边有较强的宽化激发峰,而可见区的发光峰受到明显抑制,这一结构有望应用于光电器件、传感器等领域.%Different types of zinc oxide (ZnO) nanostructures were prepared by electrochemical synthesis on an indium tin oxide (ITO) glass substrate by adjusting the concentration of the electrolyte, deposition time and temperature. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and photoluminescence (PL) spectrum were to determine the characteristics of these ZnO nano structures. The results show that ZnO films is formed quickly at the voltage over a threshold. The ZnO films morphologies are determined by the concentration of the electrolyte. Nanobuds, nanorods, flakes can be obtained in turn with the concentration of Zn(NO3)2·6H2O increasing. Such different morphology formation mechanisms are discussed on the basis of crystal growth theory. The PL spectra of the samples show that the flake ZnO films have a significant widen near edge emission peak with the depressed visibleemission, which may have potential applications on optoelectronic devices and sensors.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2011(026)006【总页数】5页(P602-606)【关键词】氧化锌;纳米结构;电化学法;光致发光【作者】张雯;贺永宁;周成波;崔吾元【作者单位】西安交通大学,理学院,西安710049;西安交通大学,电信学院,西安710049;西安交通大学,电信学院,西安710049;西安交通大学,电信学院,西安710049【正文语种】中文【中图分类】TQ132近年来, 电化学沉积法在纳米材料的制备中受到越来越多的关注, 因为电化学沉积具有反应条件温和、可控性好、适用范围广、成本低等诸多优点[1].通过此方法已经获得了多种金属材料和非金属氧化物的纳米线、纳米管、纳米粉等[2-4].ZnO是一种重要的Ⅱ–Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料, 有很高的激子束缚能、生物相容性好, 来源广泛, 其一维结构在紫外激光、光致发光、场致发射、传感器、太阳能电池等领域具有很好的应用前景[5-8]. ZnO的制备一般采用气相生长法和溶胶−凝胶法, 目前较成熟的气相法生长温度高、设备昂贵、工艺条件不易控制、需在衬底片上预先生长催化剂层或者纳米籽晶层来引导自组装; 而溶胶−凝胶法的制备又存在时间较长、大面积均匀性差、重复性较差等问题, 使其难于工业化. 本工作采用电化学沉积法, 通过调节电解液浓度、反应温度、时间等因素, 在氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底上获得了形貌不同的ZnO纳米薄膜, 并通过各种表征手段对不同形貌的ZnO纳米薄膜进行了研究, 探索了其在光致发光及光电探测领域应用的可行性.1 实验利用常规的三电极系统在工作电极ITO玻璃上沉积获得ZnO纳米结构. 对电极为铂丝, 银/氯化银电极为参比电极, 用前活化. ITO玻璃的薄膜电阻率为13 mΩ˙cm. 电化学沉积的有效面积约为2cm2, 根据实验需要控制电位. 电解质分别为浓度0.001、0.01、0.1mol/L的Zn(NO3)2˙6H2O水溶液. 电解液由电解质、支持电解质和溶剂组成. 支持电解质为0.1mol/L KCl溶液, 目的是减小溶液电阻, 消除电迁移效应, 保持溶液的离子强度恒定. 电沉积温度如无特别指明一般为70℃, 时间为10min.用XRD-6000型X射线衍射分析仪(X-ray diffraction, XRD)分析 ZnO纳米结构的物相组成; 用 JEOL JSM-7000型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察薄膜的微观形貌, 利用附带的 X射线光电子能谱(on-system energy-dispersive X-ray, EDX)获得纳米结构的元素组成比; 用高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope, HR-TEM) 观察纳米结构, 并用选区电子衍射花样确定晶体结构; 以波长为325 nm的He-Cd激光器(KIMMON)为激发源测定样品光致发光谱.2 结果与讨论图1 不同浓度Zn(NO3)2˙6H2O在ITO玻璃上电化学沉积获得的不同结构的ZnO 薄膜的SEM照片及XRD图谱(70℃, 10min)Fig.1 SEM images and XRD patterns of ZnO nanostructures electro-deposited on ITO glasses withdifferent concentrations of Zn(NO3)2˙6H2O solutions(70℃, 10min)(a)0.1mol/L; (b) 0.01mol/L; (c) 0.001mol/L; (d) XRD patterns图1 为电化学沉积法在温度为70℃, 沉积时间为10min条件下采用不同浓度的Zn(NO3)2˙6H2O溶液获得的薄膜微观形貌照片及相对应的XRD图谱,由图1可看到在其它条件相同的条件下, 仅电解液浓度的变化对薄膜的微观形貌影响很大. 在Zn(NO3)2˙6H2O浓度较高的情况下(0.1 mol/L)生长出一层白色连续的膜, 其微观为竖立的垂直与衬底的六方片交织结构, 六方片的厚度仅有 30～100nm左右, 而片尺寸却较大, 可达 2～3 μ m; 当Zn(NO3)2˙6H2O浓度低至0.01 mol/L时获得的薄膜是由直径为几百纳米垂直于衬底生长的小短棒构成; 而当Zn(NO3)2·6H2O 浓度很低时(0.001mol/L), ZnO薄膜的微观结构呈现小胞芽状, 大小从几十到几百纳米不等, 但薄膜整体的均匀性很好. 图 1(d)各不同微观形貌薄膜所对应的 XRD图谱也表现出明显的差别. 微观为片层交织结构薄膜的衍射峰符合ZnO 纤锌矿结构(JCPDS 36-1451), 其中(102)、(103)晶面强度较高而(002)峰受到一定的抑制; 微观为短棒状结构的薄膜只表现出(002)峰, 呈现较强的 c 轴取向特征; 微观为小胞芽状的薄膜在2θ ＞30°范围内无明显ZnO的特征衍射峰, 但经500℃热处理1h后出现明显的ZnO特征峰. 通过透射电镜照片和选区电子衍射花样标定可知热处理后的小胞芽ZnO为单晶(图2), 属密排六方结构[9].研究显示, 除电解质浓度外, 其它电化学沉积条件的改变在一定程度上也可引起薄膜微观形貌的变化. 图3为0.1 mol/L Z n(NO3)2˙6H2O在70℃下沉积不同时间获得薄膜的微观形貌, 由图可以看到沉积时间越长, 片状结构的厚度和六边形的尺寸越大,这符合晶体生长的一般规律. 晶核形成和长大存在动态的平衡, 那些垂直与衬底且与导电层接触良好的六边形生长优势明显, 在延长沉积时间的情况下择优生长.体系温度的变化会影响到传质. 一般的, 电化学沉积法是在较低的温度下进行, 温度控制在60℃到90℃范围内. 若温度太低, 则得到的电化学沉积膜不够均匀, 细小片层结构分布散乱, 规律性较差;而温度过高会使传质加剧, 临近片层融合而失去原有的结构特征.研究发现电压的大小对氧化锌纳米结构的微观形貌几乎没有影响, 但是需要注意的是, 电压必须超过一定阈值, 电化学沉积才能正常进行, 换而言之就是需维持导电层上一定的电流密度; 电压也不能过大, 否则会导致衬底片上的电流密度过大, 进而破坏ITO玻片上的导电层, 使薄膜发黑.电解液浓度的变化对薄膜的微观形貌影响很大,可综合考虑电解液中的离子影响以及晶体成核和长大的竞争来解释. 电化学沉积的基本原理可简化成如下的方程式[10-11].图2 电化学沉积获得的(a)胞芽状ZnO纳米晶TEM照片及(b)选区电子衍射花斑Fig. 2 (a) TEM image of nanocoils obtained by electro-depositing synthesis;(b) the select area electron diffraction pattern (SAED) from the position marked with circle70℃, 10min, 0.001mol/L Zn(NO3)2˙6H2O图3 在ITO玻璃上电化学沉积不同时间获得的ZnO薄膜SEM照片( 70℃,0.1mol/L Zn(NO3)2˙6H2O)Fig. 3 SEM images of ZnO nanostructures electro-deposited on ITO glasses for different time(a) 10min, (b) 120minZn(NO3)2˙6H2O溶于水得到Zn2+和NO3−, NO3−得电子被还原为NO2−, 同时产生一定量的活性氧负离子O2−, O2−氧化性很强, 可迅速与周围的H2O反应生成OH−, 或与Zn2+直接作用形成ZnO. 而Zn2+也可与反应得到的OH−发生羟化反应生成Zn(OH)2,最后经过脱水得到ZnO. NO3−浓度较高的体系转化得到的O2−和OH−浓度也较高, 形成Zn(OH)2的羟化作用的速度明显大于其脱水生成ZnO的速度, 导致膜层呈富氧的非整比状态. 此外, 电化学沉积体系中都加入了0.1mol/L的氯化钾(KCl)支持电解质, 较高浓度的氯离子(Cl−)通电情况下易于吸附于 ZnO的(0001)晶面上, 与锌氧结构基元形成一定的竞争关系, 阻碍锌氧结构基元靠近(0001)晶面, 而羟化作用的速度快使体系有足够的生长基元, 克服了择优取向, 使锌氧结构基元也在其它晶面沉积, 多方向发展最终形成二维纳米结构. 当使用较低浓度的Zn(NO3)2时, 羟化作用的速度明显减慢, 锌氧结构基元对(0001)晶面的亲和力要高于Cl−, 较慢的生长速度使离子有足够的时间发生交换, 避免了Cl−在(0001)晶面上的存在, 使 ZnO最终形成了一维的纳米短棒状结构. 而进一步降低Zn(NO3)2的浓度会使体系生长基元不足, 只能获得胞芽状结构. 这一影响也可从表1中不同纳米结构的能谱分析结果中得到验证, 表中片状结构中氧元素和氯元素的含量都明显高于低浓度得到的胞芽状结构中两元素的含量.经过上述分析可见: 电化学沉积得到的二维纳米结构是高浓度硝酸锌羟化速率大于脱水速率和支持电解质中的氯离子共同作用的结果.表1 片状和胞芽状纳米结构的元素组成(原子百分比)Table 1 Elemental compositions(at%) for ZnO flakes and nanobudsNanobuds 52.96 3.26 Cl K 8.21 2.47 Zn K 19.43 37.51 In K 2.90 3.80 Total 100.00 100.00图4为不同电解质浓度下获得的ZnO纳米薄膜的PL图谱. 由图可知, 片层交织结构在376 nm处有较强的紫外发射峰, 但峰明显宽化, 延伸到470nm 附近, 而微观为短棒状和胞芽状的 ZnO薄膜紫外发射峰很弱.通常认为, 可见区的蓝绿光发射与ZnO纳米结构中深能级晶格缺陷有关[12]. 485nm附近发光是由氧空位与间隙氧之间跃迁产生的, 520nm处发光是由于ZnO 纳米结构表面上离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空穴之间的复合[13]. 电化学晶体生长过程中产生的氧空位量较少, 且由于薄膜制备的环境中Cl−含量较高, 在 ZnO晶体形成过程中ZnO表面产生氧空位缺陷的几率则被大大降低, 从而抑制了深能级的可见光发射. 而紫外发射峰半高宽展宽一般认为是由所得纳米结构尺度不够均匀所导致的[14]. 片层厚度在 30～100nm左右可能是其产生宽化紫外发射峰的原因. 片状ZnO薄膜带边发射强度和缺陷发射峰强度比值大, 表明六边形片整体结晶性好, 缺陷少, 室温下的光致发光以自由激子发光为主. 这一结构将在光电器件、传感器等领域有很好的应用前景.3 结论利用电化学沉积, 通过调节电解液浓度、时间、温度等因素, 在ITO玻璃上沉积获得不同微观形貌的ZnO纳米薄膜. 研究表明在高于阈值电压的情况下, 氧化锌薄膜迅速生成. 随电解质溶液浓度的升高可分别获得胞芽状、棒状、片层状微观结构, 其原因在于不同电解质浓度下羟化作用和脱水作用的不同和支持电解质中氯离子的影响导致晶体生长受不同过程控制. 垂直于衬底的六方片状ZnO层有很好的单晶特性, 厚度仅为30～100nm, 室温光致发光谱显示薄膜在近带边有较强的宽化激发峰, 而可见区的深能级发光峰受到明显抑制, 这一结构有可能应用于光电器件及传感器等领域.图4 不同Zn(NO3)2˙6H2O浓度下获得的ZnO纳米薄膜PL图谱Fig. 4 PL spectra of ZnO nanostructure films electro deposited with different concentrations of Zn(NO3)2·6H2O参考文献:【相关文献】[1] Reginald M P. Hybrid Electrochemical/Chemical Synthesis of Semiconductor Nanocrystals on Graphite Electrochemistry of Nanomaterials. In Gary H ed. Electrochemistry of nanomaterials. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001: 1−3. [2] Yang B J, Wu Y H, Zong B Y, et al. Electrochemical synthesis and characterization of magnetic nanoparticles on carbo n nanowall templates. Nano Lett., 2002, 2(7):751−754.[3] Elias J, Tena-Zaera R, Levy-Clement C. Electrochemical deposition of ZnO nanowire arrays with tailored dimensions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, 621(2):171−177.[4] Macak J M, Tsuchiya H, Ghicov A, et al. TiO2 nanotubes: self-organized electrochemical formation, properties and applications. Solid State and Materials Science, 2007, 11(1/2):3−18.[5] Lai E, Kim W, Yang P. Vertical nanowire array-based light emitting diodes. Nano Resea rch, 2008, 1(2): 123−128.[6] Chen J Y, Wiley B J, Xia Y N. One-dimensional nanostructures of metals: large-scale synthesis and some potential applications. 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纳米氧化锌的制备、表征和光催化性能分析

液）的紫外一见吸收光谱图，５为纳米Ｚ（存在下经太阳可图ｎ）光２ｈ光催化降解后的甲基橙溶液紫外一可见吸收光谱图。
２４光致发光（Ｌ）．Ｐ光谱
为了探讨纳米ＺＯ粒子光催化的动，ｎ分别测量了纳米氧化锌（、Ｎ）商品Ｚ（（的激发光谱。图６是Ｎ的光敛发ｎ）ｃ）光（Ｉ谱，中３个主峰分别是紫色发光峰（９．６ｍ）较Ｐ）图３３５ｎ、强的蓝色可见发光峰（４．５ｍ，４５５ｎ该主峰有一个伴峰）一个、次强的绿色发光峰（６．４ｍ，主峰两侧有多个伴峰）４７５ｎ该。前两个峰属于带边自由激子发光，一个峰可能为束缚激子发第－
ＷＡＮＧｉｌｎＪｕｉｇａ
（ＲｅｌｇｆｎｈｎＵｎｖｒｉＩｉｎＣｏｌｅｏｅＹａｓａｉｅｓｔｙ，Ｑｉｈａｇａ６０４ｎｕｎｄｏ０６０）
ＡｂｔａｔｓｒｃＮａｏＺＯｙｔｅｉｅｙｔｅｍｅｈｄｏｎｆｒｐｅｉｉｔｎｉｉｈｐｆｓｈｒＦｓｍｉｒｏｅ，ｎｎｓｎｈｓｄｂｈｔｏｆｕｉｍｒｃｐｔｉｓｎｓａｅｏｐｅｅＯｉｌｎｓｚｏａｏａ
关键词纳米材料氧化锌制备技术光催化剂催化特性中图分类号：４．０６３３文献标识码：Ａ
ＰｒｐａａｉｎａｅｒｔｏｎｄＣｈａａｔｒｚｔ０ｆＮａｏＺｎＯｎｄＩｓＡｎａｙｉｒｃｅｉａｉｎｏｎａｔｌｓｓｏｏｏｃｔｌｔｃＰｒｐｅｔｅｆＰｈｔ ’ ａａｙｉｏｒｉｓ

氧化锌纳米颗粒及薄膜的可控制备的开题报告

氧化锌纳米颗粒及薄膜的可控制备的开题报告一、研究背景氧化锌（Zinc oxide，ZnO）是一种重要的半导体材料，其在电子、光电、电化学等领域具有广泛的应用前景。

随着科技的进步，纳米技术得到了广泛的应用，因其特殊的物理化学特性，纳米氧化锌逐渐受到人们的关注。

目前，氧化锌纳米颗粒及薄膜的制备方法较为多样化，但是制备过程中普遍存在着产率低、颗粒大小分布不均匀、表面劣化等问题。

因此，如何实现对氧化锌纳米颗粒和薄膜的可控制备成为了当前研究的热点问题。

二、研究意义1. 实现氧化锌纳米颗粒和薄膜的可控制备，有助于提高氧化锌的加工技术和制备工艺，进一步推动其在电子、光电、电化学等领域的应用发展。

2. 合理利用氧化锌材料具有环保实用特性，能够大大降低生产过程中的污染和化学废弃物量。

三、研究内容1. 利用溶胶凝胶法等方法制备氧化锌纳米颗粒和薄膜。

2. 分别研究影响氧化锌纳米颗粒和薄膜性质和性能的因素。

3. 对氧化锌纳米颗粒和薄膜进行表面修饰和功能化处理。

4. 对氧化锌纳米颗粒和薄膜的性能进行测试和分析，节能环保以及材料应用探索方面。

四、研究方法1. 溶胶凝胶法制备氧化锌纳米颗粒和薄膜。

2. 使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）等进行表征。

3. 采用紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对氧化锌纳米颗粒和薄膜进行研究和分析。

4. 通过在不同环境下对氧化锌纳米颗粒和薄膜进行测试，探讨其在环境保护领域的应用前景。

五、预期成果1. 完成氧化锌纳米颗粒和薄膜的制备及表征。

2. 系统分析氧化锌纳米颗粒和薄膜在不同应用场景下的性能。

3. 探索氧化锌纳米颗粒和薄膜在环境保护、节能措施和材料应用等领域的应用前景，为相关领域的发展提供借鉴。

4. 发表学术论文，并撰写此次研究的毕业论文和学位论文。

六、可行性分析1. 国内外在氧化锌纳米颗粒和薄膜制备方面均有较为成熟的研究成果，在方法和技术上可参考借鉴。

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料，具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明，与TiO2相比，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构，并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明，在紫外灯的照射下，由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料，在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒，在OH-离子浓度较高时合成了长度为30～40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明，材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明，由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位，因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料，研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明，在低温下准球形ZnO纳米材料形成，而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明，退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性，但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率.因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景，特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此，人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法，主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此，本课题组做了一些相关研究工作，采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料，如：化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等，并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言，该方法具有很多优点，如：晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures，and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂，并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明：与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比，六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性，认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上，同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米盘、纳米颗粒，同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明：催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响，其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位，因此具有较强的光催化活性.由此可知，影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有：裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外，Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明：与纯ZnO纳米粒子相比，由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能，因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外，由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种，主要指在常温常压条件下，通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中，Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构，并研究了材料的光催化性能.如图4所示，研究表明，尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外，其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下，材料的尺寸越小，其光催化活性越高.其中，当纳米棒的尺寸为70 nm时，在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min，其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜，并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明，采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘，其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳，在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解，5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合，并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体，然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理，最终得到粉体颗粒，其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM，(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示，研究结果表明，稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力，可以减少光生电子-空穴复合的几率，从而提高材料的光催化活性.另外，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加，这也有利于光催化性能得提高.同时，Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO，并对进行了负载Ag.研究结果表明，在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性，且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见，对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能，拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法，并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数，如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等，同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P，LIU G，YIN L C，et al.Crystal 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[23]WANG J，YANG J H，LI X Y，et al.Effect of surfactant on the morphology of ZnO nanopowders and their application for photodegradation of rhodamine B[J].Powder Technology 2015，286：269-275.[24]WANG J，YANG J H，LI X Y，et al.Preparation and photocatalytic properties of magnetically reusable Fe3O4@ZnO core/shell nanoparticles[J].Physica E，2016，75：66-71.[25]LI X Y，WANG J，YANG J H，et parison of photocatalytic activity of ZnO rod arrays with various diameter sizes and orientation[J].J Alloy Compd，2013，580：205-210.[26]LI X Y，WANG J，YANG J H，et al.Size-controlled fabrication of ZnO micro/nanorod arrays and their photocatalytic performance[J].Mater Chem Phys，2013，141：929-935. [27]YANG J H，WEI B，LI X Y，et al.Synthesis of ZnO flms in dierent solvents and theirphotocatalytic activities[J].Cryst Res Technol，2015，50(11)：840-845.[28]LANG J H，WANG J Y，ZHANG Q，et al.Chemical precipitation synthesis and significant enhancement in photocatalytic activity of Ce-doped ZnO nanoparticles[J].Ceram Int，2016，42：14175-14181.。

纳米氧化锌的制备与光催化性能的研究

摘要：氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催
化剂。以乙酸锌和草酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米
ZnO。采用 XRD、SEM 对纳米 ZnO 的结构和形貌进行了分
析，结果表明，不同焙烧温度下得到的纳米氧化锌均为六
方晶系的纤锌矿结构，平均粒径大小在 10 ～ 55nm。样品颗
图 2 350℃样品 SEM 扫描图
图 3 450℃样品 SEM 扫描图
从图 2 和图 3 可以看出，样品颗粒形状基本
78
北京印刷学院学报
2012 年
上为球形，颗粒大小比较均匀，在空间上颗粒之间有序分布。 2. 3 焙烧温度对纳米 ZnO 光催化性能的影响
以浓度为 20mg / L 的甲基橙溶液为模拟污染物，改变焙烧温度（温度分别为 350℃ 、450℃ 、 550℃ 、650℃ 、750℃ ）制备的纳米 ZnO，考察在光照 40min 时，焙烧温度对纳米氧化锌光催化降解甲基橙效果的影响。如图 4 所示。
第 20 卷第 2 期 Vol. 20 No. 2
北京印刷学院学报 Journal of Beijing Institute of Graphic Communication
2012 年 4 月 Apr. 2012
纳米氧化锌的制备与光催化性能的研究
姚超，李福芸，龙辰宇，杨丽珍
（北京印刷学院，北京 102600）
D = （ A1 － At） / A1 式中，D 为降解率； A1 为甲基橙溶液初始浓度对应的吸光值； At 代表 t 时刻甲基橙溶液浓度对应的吸光值。
图 1 纳米氧化锌进行焙烧处理的 X 射线衍射
表 1 焙烧温度与样品颗粒粒径

PLD法制备纳米氧化锌薄膜

的距离为５０ｍｍ，衬底温度从室温每隔１ｉ高０ｍｎ升
５ ℃ 。到４０Ｃ，０直５ｏ真空度抽至３４×１Ｐ．０ａ时开始溅射。在溅射过程中，材和衬底分别以２ｒｍｎ７靶／ｉ，ｒｍｎ的速度转动，射时间为９ｉ，积氧化锌／ｉ溅０ｒｎ沉ａ
薄膜（制备的薄膜分别称作样品１样品２样品把、、
３。）
图１ＰＤ装置图Ｌ
Ｆｇ１Ｔｅｄｖｃｕｓｄｌｓｒｄｐｓｔｎｉ．ｈｅｉｅｏｐｌａｅｅｏｉｏｆｅｉ
２激光脉冲能量为１０ｍ，）５Ｊ其余条件不变时，
ＰＤ法制备纳米氧化锌薄膜Ｌ
陈素果，念宝，合宝石姚
（．１西北大学物理学系，西西安陕７０６；．１０９２西安理工大学理学院，陕西西安７０５）１０４
摘要：目的
研究制备高质量的纳米ＺＯ薄膜的最佳方案。方法通过反应条件和工艺参数的控ｎ
维普资讯
西北大学学报（自然科学版）２００７年６月，３第７卷第３期，ｕ．２０，ｏ３，ｏ３Ｊｎ，０７Ｖ１７Ｎ．．ＪｕａｏＮｒｗｓＵｉｅｉＮｔｒｃｅｃｄｔｎｏｒｌｆｏｔｅｔｎｖｒｔｎｈｓｙ（ａａＳｉｎｅＥｉｏ）ｕｌｉ
ｍｉ，ｎ干燥后放人反应室，进行实验。制样条件如下：１激光脉冲能量分别为８Ｊ１０ｍ，０Ｊ）４ｍ，５Ｊ２０ｍ，

ZnO薄膜的制备及其光学性质的研究

其次，我们研究了溅射功率对ＺｎＯ薄膜结构和光学性质的影响。通过Ｘ射线衍射分析了ＺｎＯ薄膜的结构和结晶情况，结果表明，溅射功率分别为１００Ｗ、１２０Ｗ和１５０Ｗ条件下制备的ＺｎＯ薄膜均为ｃ轴择优取向，增大溅射功率，有利于提高薄膜的结晶质量。应用原子力显微镜研究了薄膜的表面形貌，分析了
山东建筑大学硕士学位论文
关键词：ＺｎＯ薄膜，射频磁控溅射，光波导，Ｘ一射线衍射，ｃ轴取向
山东建筑大学硕士学位论文
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯＦｉｌｍｓ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔＩＩ－ＩＶｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｗｉｔｈａｗｉｄｅｄｉｒｅｃｔｂａｎｄｇａｐｏｆ３．３ｅＶａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｌａｒｇｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｙｏｆ６０ｍｅＶ．ＺｎＯｆｉｌｍｓｈａｖｅｍａｎｙｒｅａｌｉｚｅｄａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈａｓｓｕｒｆａｃｅａｃｏｕｓｔｉｃｗａｖｅｄｅｖｉｃｅｓ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ｇａｓｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｐｌａｎａｒｏｐｔｉｃａｌｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ，ｅｔｃ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈｗｉｄｅｓｐｒｅａｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｉｎｓｈｏｒｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅｓ，

纳米氧化锌的制备及其光致发光性能研究

Ａｂｔａｔｙｏｔｚｎｒｐｒｔｎｐｒｍｅｅｓａｏｏｎｎｎｉａｏａｌｃｎｌｂｌｔｎａｄｎｎｃｍｂｏｎｓｒｃ：Ｂｐｉｉｇｐｅａａｉａａｔｒ，ｎｎｒｄ－ａｏａｌｍｉｏ，ｎｎｎｉ— ｏｇｏｕａｉｎａｏｏｆＺＯｏｍａｅｉｌｗｅｅｆｂｉａｅｔｒｕｈｌｗ — ｅｅａｕｅｖｐｒｔｎｎｖｐｒｔａｓｏｔｍｅｈｄｈｉｒｈｌｇａｄｔｒｓａｒａｒｔｄｈｏｇｏｔｍｐｒｔｒｅａｏａｉａｄａｏｒｎｐｒｃｏｔｏ．Ｔｅｒｍｏｐｏｏｙｎ
ＳＵＮｎＭｉ，ＺＨＡＮＧｎ－ｉＨＡＮａｇｙｎＧＡＯ－ｈａＨｏｇｙ，Ｘｉｎ－ｕ，Ｙｉｕ，
ＺＨＡＮＧａ－ｎＤｕｎｍｉｇ，ＨＵＡＮＧ－ｘｕＤｅｉ
（ｈｎＮｔｎｌａｏａｒｆｐｏｌｃｏｉＳｈｏｏＰｙｉ，ｕｚｏｇＵｉｒｔｏＷｕａａｏａＬｂｒｔｙｏＯｔｅｔｎｃｉｏｒｅｒｓ，ｃｏｌｆｈｓｓＨａｈｎｎｖｓｙｆｃｅｉＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇ，Ｗｕａ４０７，Ｃｉ）ｃｃｎｅｈｏｙｅｏｈｎ３０４ｈｎａ
ｍｃｓｕｔｒｗｒｉｅｔａｄｂａｓｉｉｎｅｃｏｉｏｃｐ（ＥａｄＸｒｙｄｆａｔｍｔ（Ｒ）ａｄｔｅｉｒｔｃｕｅｅｅｎｓｇｔｙｔｎｍｓｏｌｔｎｍｃｓｏｅＴＭ）ｎ —ａｉｒｏｅｒ）Ｄ，ｎｉｏｒｖｉｅｒｓｅｒｒｃｅ（ｈｒ

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