北大版本固体物理 6

εF 2m ( L )
由于每个能级上只能存在有自旋相反的两个 电子, nF 1 2 n
2 Nπ 2 εF ( ) 2m 2 L
N
L
---单位长度上的
电子数(电子浓度)
<2> 周期性边界条件 n ( x L) n ( x ) 在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再 是驻波解。
费米面包围的体积称为费米球，费米 球代表T=0k时电子填充的全部轨道， 费米球的半径称为费米波矢， 用kF 表示， k 费米速度：v k
2 2 F
2m
F
F
m
F
(费米面上的电子速度），这就是能量 为费米能的那些电子的速度，T=0k的 最大速度为VF，最大波矢为kF。
三维时，每个波矢的体积为 ， 每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球 的体积为 4 3 k ，则：
若在三个方向都用周期性边界条件： 薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重 复，即： ( x L Y Z ) ( X Y Z )
( X Y L Z ) ( X Y Z ) ( X Y Z L) ( X Y Z )
s

2 2 2 εk (k x k y k z2 ) 2m
=恒常
在波矢空间是一球面方程，不同能量的等 能面是一系列同心球面。
电子在T=0k时所能填充到的最高 等能面称为费米面，我们知道自由电 子的等能面是球面，在T=0k时，费米 面把电子填充过的轨道与电子未填充 过的轨道完全分开了，即费米面内所 有的轨道都被填充，费米面外边都是 空轨道，这一点对金属是非常主要的， 因为只有费米面附近的电子才能决定 金属的动力学性质。
则方程变为：
2mεn 令k 2
2
d 2 n ( x) dx
k 2 n ( x) 0 2
解此方程的边界条件有两种选法： <1>固定边界条件 n (0) n ( L) 即电子不能跑到晶体外边去。 在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻 波形式，而能量的本征值：
πn 2 εn ( ) 2m L
3 F
2 )3 8 3 ( L V
4 k F 2 3 N 2 3 ( ) L
3
(轨道数等于总电子数) 1 2 N k F (3 ) 3 V------晶体体积 V N ----单位体积中的电子数，又称为 V 电子密度 ∴ 费米波矢由电子气的密度唯一 1 2 N 地决定： k F (3 ) 3 V
2．Sommerfeld的自由电子论 这种理论认为传导电子不应 看作经典粒子气体，而应当看作 自由电子费米气体。忽略传导电 子与离子实之间的相互作用，忽 略传导电子之间的相互作用，这 种自由电子气体服从费米—狄喇 克统计规律。
传导电子在金属中自由运动，电子与 电子之间有很强的排斥力，电子与离子实 之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电 子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正 电荷背景(这样周期势场就不存在了) 好象 “凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹 是为了补偿传导电子之间的排斥作用，以 至于使得这些传导电子不至于因为彼此之 间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出 去，这就相当于“凝胶”模型。
D( ) 2L

(d
dk
) 1
g
之所以乘以2是因为每一个k对应于两个自旋 v 1 d dk 相反的电子。一维时的群速度： ， 对于点阵振动，模式密度的一般表达式为：，
V dsω D(ω) 3 sω 8π K ω
相应的电子气的轨道密度的一般表达式为：
V dsε D ( ε ) 3 sε 4π k ε
F F B
2.轨道密度 费米分布函数:
f ( , T ) e
1
( ) k BT
1
μ 是电子气的化学势，在给定的体系中，在 给定的温度下，由电子气的总数决定：

f ( T ) D( )d N
0
当T《 TF时:
u F [1
2
12
(
k BT
F
) ] 0(k B T
这套理论有以下基本假设： 〈1〉金属晶体中的这些传导电子除了与 离子实的碰撞之外，不受任何离子实的作 用，也就是忽略了离子实与传导电子之间 的相互作用，这种近似称为自由电子近似。 如果忽略了离子实与传导电子之间的 相互作用，同时又忽略了电子与电子之间 的相互作用，成为独立电子近似。 〈2〉传导电子简单地和正离子相碰撞 (受正离子实的散射)，每次碰撞都急剧地 改变传导电子的速度。
( x) Aeikx ( x L) Ae
i 2n
k 2
Ln ( L x )
Ln
izn
n 0. 1. 2
Lnx iznn
Ae
e
( x)
能量本征值：
2 2 2 2π 2 εn k ( n) 2m 2m L
2.三维情况下自由电子的薛定锷方程为：
(由于自旋×2)
总电子数与费米能的关系：
V 2m F 3 2 N 2( 2 ) 3
在波式空间中能量为的等能面所包围 的轨道数为：
3 V N 2 ( 2m 2 ) 2 3
下面推导此式：

2m k 2
在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为： 4/3π k3，每个k值占的体积为(2π /L)3，每 个k又对应自旋相反的一对电子，则：
最主要的是费米面附近的轨道密度 V 2mε 将 两边取对数得： N (ε) ( )
3 2
3π 2
2
3 In N ( ) ln 2
+常数
微商上式得： dN ( ) N ( ) 3d 2
dN ( ε ) D( ε ) 3 N (ε) dε 2 ε
费米面附近的轨道密度近似等 于总电子数除以费米能：
3N N D ( εF ) 2 εF εF
§3 电子气体的热容 当晶体温度升高时，每个电子 对热容都有贡献，晶体中只有N个 电子，按经典理论： Cv=3/2NkB， 实际上自由电子的热容达不到此值 的1%。根据Drude模型是没法解释 的。
按Sommerfeld的自由电子模型，电子气服 从费米统计规律及泡利原理，在T=0k时，电 子气充满了费米球内的所有轨道，当温度T上 升时，并不是费米球内的电子都受到热激发， 这是因为在每个k值上只能有自旋相反的两个 电子，由于泡利原理限制，热激发(kBT)是低 能激发，远离费米面的电子不可能被激发(因 为附近无空轨道)，只有费米面以外才有空轨 道，因此只有费米面附近的电子才能被激发， 要激发远离费米面的电子必须用高能激发(如 光激发等)，而kvT« F，所以远离费米面的电 子是冻结的。
2
n为正整数
L n 1.2.3......
ψn ( x ) A sin kx
k nπ
描写一个电子的量子态需要两个量子数： 能量量子数 k (n)
自旋量子数
ms 1 2
在T=0k时,电子的能级与轨道填充时有 两个原则: ① 先填能量低的能级 ② 服从泡利原理 在T=0K时,电子所能填充到的最高能级称为 费米能级： 2 πnF 2
如一些典型金属的费米面参数：
原子价 金属 1 Na 2 3 Zn Al n(cm-3) 2.65×1022 kF(cm-1) 0.92×108 VF(cm/s) 1.07×108 1.82×108 2.02×108 EF(eV) 3.23 10.90 11.63
13.10×1022 1.57×108 18.06×1022 1.75×108
) eikr （省去了归一化常数）， 此时 K (r 波矢 K x. K y. K Z 取一系列分立值：
2π 2π kx nx ky ny L L nx.n y .nz 0. 1. 2......回薛定锷方程可求出能级：
第六章 自由电子费米气体 (金属自由电子论) §1. 金属自由电子论的物理模型 1.Drude的金属自由电子论 Drude的经典理论将自由电子看 作是经典离子气体，服从波尔兹曼分 布(速度分布)，与中性稀薄气体一样 去处理，认为电子之间无相互作用， 同时也不考虑离子实势场的作用，这 样一个简单的物理模型处理金属的许 多动力学问题是很成功的。
相应的费米能：
2 2 F (3 2 N ) 2 / 3 (3 2 n) 2 / 3 V 2m 2m
也由电子气的密度唯一地决定。 费米速度：
2 N 1/ 3 vF (3 ) (3 2 n)1/ 3 V m m
也唯一决定于电子气密度，电子气的 密度越大， F .VF .k F 都越大。
〈3〉电子与离子实在单位时间中相碰撞的几
率为1/η ，在dt时间内相碰撞的几率为dt/η 。 η 称为弛豫时间，即电子在两次连续碰撞之 间所经历的时间间隔。 〈4〉传导电子通过与正离子实的碰撞而和周 围的环境达到热平衡，每次碰撞后电子都以 新的面貌出现，碰撞后的速度是随机的，碰 撞后的速度与碰撞时的地点和时间有关，而 与碰撞前的状态无关。 〈3〉、〈4〉两条又称为弛豫时间近似。
（3）电子与电子之间的散射 这是由泡利原理引起的， 几率很小。
§2. 能级和轨道密度 1. 一维能级和轨道 若有一长为L的样品,写出其中传导电子的 薛定锷方程为:
ˆ Hψn ( x ) εnψn ( x ) P2 ˆ H 2m p i x
一维自由电子气体的定态薛定锷方程为:
2 d 2 ψ n ( x ) ε nψ n ( x ) 2 2m dx
2
F )
4
与处理点阵振动的热能相仿，由 电子气的轨道密度D(ε )可求出电子气 的内能，轨道密度定义为 在能量ε 附 近，单位能量间隔中的轨道数，在dε 能量间隔中的轨道数为D(ε )dε ，色 散关系为：