紫外光谱

3.溶剂效应： 对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。
*
n
C O
E非
C O
E极
n 由非极性溶液变为 极性溶液时发生兰移

* C C
E非

C C
E极
由非极性溶液变为
极性溶液时发生红移
4. 空间位阻的影响
空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收
2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥
O
300.5 292
7. pH的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起 吸收峰位臵的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯 胺类化合物的紫外光谱影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，表 明该化合物可能为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，表 明该化合物可能为芳胺；
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.5.2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 吡咯 噻吩 204 nm （ ε 6500） 211nm （ ε 15000） 231nm （ ε 7400）
2.6 紫外光谱的解析及应用
2.6.1.隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成AB时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助 色团，助色团的孤电子对与A形成p、 共轭，相比于A， A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了 A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面 来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、
多烯酮
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双
键不算延长双键；
③某环烷基位臵为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
1.光电管：用爱因斯坦的光电效用为原理制成 2.光电倍增管：用光电管原理相同，只是在阴阳极之间增加了 几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上90伏的加速电压， 使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生更多个光电子，最后到 达阳极时，可增加107倍，从而提高了检测器的灵敏度。 3.光敏电阻：用PbS，PbSe等半导体材料组成，内部在通常情况 下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变为导电态，导 电能力增加，电阻下降，下降多少与光子的能量有关，该检测
2.2 紫外-可见分光光度计
（一）光源： 对光源的要求 1. 所发射光应在实验光谱区； 2.有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。 钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 使用波长： 350-780nm 氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 使用波长： 190-350nm 氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。 各类电子跃迁的能量大小见下图：
* n * * n *
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即情况。曲线最大吸收峰
的横坐标为该吸收峰的位臵，纵坐标为它的吸收强度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258 nm（ εmax 387）
2.1.4 UV常用术语
生色团（chromophore）：能在某一段光波内产生吸收 的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。 常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.5芳香族化合物的紫外吸收
2.5.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁. max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250） E 1带 E2带 B带
2.3.3 含杂原子的双键化合物 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。 弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.1.5 影响紫外吸收λmax 值的因素
1.共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系增大λmax 红移 2.超共轭效应越大，λmax 值越大。 C=C-C=CC1C2＞C=C-C=C-C
带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭
效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
5. 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
6. 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
O 1 λmax/nm εmax 280 ~150 2
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.4.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值
+1
计算举例：
注意：环张力的影响
2.4.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱 和醛、 酮蓝移。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色
效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
第二章 紫外光谱
Chapter 2 UV Spectroscopy
Haiming Guo
Henan Normal University
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的 吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是10-400 nm(纳米), 其中10200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般的紫外 光谱是指近紫外区。
红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大
吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大 吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称为 增色效应。 减色效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称为 减色效应。
助色团(auxochrome)： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上 时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)，从而使电 子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色团。 常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
比尔(Beer)定律阐述为：光被吸收的量正比于光程中产生光
吸收的分子数目。
用公式表示为：
I A log cl Io
T = I / I0
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度; T: 透光率，或透射率
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透 射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任 何一个来表示。
器检测范围：700-1000nm。
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱，
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为两者
单取代时的最长 波长 。
两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两者
单取代时的红移值之和 。（共轭效应）