4 紫外吸收光谱法

(2).助色团: 是指带有非键电子对的基团；可使生 色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收 强度的一些官能团.常见助色团助色顺序 为： -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-
• (3).红移(长移) • 某些有机化合物经取代反应引入含 有未共享电子对的基团之后，吸收峰的 波长将向长波方向移动，这种效应称为 红移效应。
例题 ：
已知某化合物的相对分子量为251，将此 化合物用已醇作溶剂配成浓度为0.150 m mol ·L-1溶液，在480nm处用2.00cm吸收 池测得透光率为39.8%，求该化合物在上述 条件下的摩尔吸光系数。
解：已知溶剂浓度c=0.150mmo l.L-1， b=2.00cm, T=0.398, 由Lambert-Beer定律 得：
５－４紫外-可见分光光度计 • １．分光光度计的主要部件和工作原理：
0.575
光源
单色 器
吸收 池
检测 器
显 示
１）分光光度计的主要部件 （１）光源： 要求：能发射强度足够，稳定的，具有 连续光谱且发光面积小的光源． 用于提供足够强度和稳定的连续光 谱。分光光度计中常用的光源有热辐射 光源和气体放电光源两类。
热辐射光源用于可见光区，如钨丝 灯和卤钨灯； 气体放电光源用于紫外光区，如氢 灯和氘灯。 钨灯和碘钨灯：在360 ~ 2500nm。 氢灯和氘灯：在150 ~ 400nm范围内产 生连续光源。
（2）分光系统： 分光系统也叫单色器。单色器是能从 光源辐射的复合光中分出单色光的光学 装置， 功能： 产生光谱纯度高的光波且波长在紫 外可见区域内任意可调。
ε=4.7×104 E2 : λ=200nm ε=7.0×103
５－３紫外吸收光谱与分子结构的关系
１.各类有机化合物的紫外吸收光谱 （１）饱和烃及其取代衍生物 含有C-C C-H单键: 产生σ→σ* 跃迁 当有助色团相连饱和烃时： 产生σ→σ* n →π*跃迁
（２）不饱和烃及共轭稀烃 碳碳双键： 产生σ→σ* π→π* 跃迁，含有杂原子时 还有： n→σ* n→π* 跃迁． 共轭双键： 由于共轭降低了π→π*跃迁需要的能量， 故吸收峰波长长移，吸收带强度增加．
ε（480nm）=A/ cb
A = -lgT
ε = -lg0.398/0.150×10-3 ×2.00
=1.33 ×103 ( L ·mol-1 ·cm-1)
吸收定律的适用条件： 1)必须是使用单色光为入射光； 2)溶液为稀溶液；
3)吸收定律能够用于彼此不相互作用的多 组分溶液。它们的吸光度具有加合性， 且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An
(4)蓝移(短移): 在某些生色团如羰基的碳原子一端引 入一些取代基之后，吸收峰的波长会向 短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫 移）效应。如-R，-OCOR，
3.吸收带 吸收带: 吸收峰在光谱中的波带位置. (1)R吸收带： 由n →π*跃迁引起的吸收带是R带． (2)K吸收带： 是共轭双键中π→π*跃迁引起的吸收带是K 带．是共轭双键的特征吸收带．
（４）光检测系统：
利用光电效应将光强度信号转换成 电信号的装置，也叫光电器件。
分光光度法中，得到的是一定强度 的光信号，这个信号需要用一定的部件 检测出来。检测时，需要将光信号转换 成电信号才能测量得到。光检测系统的 作用就是进行这个转换。
常用的光检测系统主要有光电池、 光电管和光电倍增管。 光电池： 用半导体材料制成的光电转换器。 用得最多的是硒光电池。其结构和作用 原理为：
/nm
３．吸收峰和最大吸收波长max 吸收曲线表明了某种物质对不同波 长光的吸收能力分布。曲线上的各个峰 叫吸收峰。峰越高，表示物质对相应波 长的光的吸收程度越大。其中最高的那 个峰叫最大吸收峰，它的最高点所对应 的波长叫最大吸收波长，用λmax表示。
４．物质的吸收曲线和最大吸收波长的特 点： 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同， 最大吸收波长不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线 形状和最大吸收波长不变，只是吸收程 度要发生变化，表现在曲线上就是曲线 的高低发生变化。
硒光电池
光电管： 它是在抽成真空或充有惰性气体的玻 璃或石英泡内装上2个电极构成，其结构 如图：
1
2
3
4
1是光电管的阳极，它由一个镍环或镍片 组成； 2是光电管的阴极，它由一个金属片上涂 一层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。 涂上的光敏物质具有这样一个特性：当 光照射到光敏物质上时，它能够放出电 子；
跃迁类型:
σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π*
* n*
*
n* * *
n

π→π* 跃迁吸收的波长较短，孤立的π→π* 跃迁一般在200nm（近紫外区）。
σ→σ* 跃迁吸收的波长更短，波长小于 150nm(真空紫外区)。
n→π* 跃迁吸收的波长较长，波长200 ~ 400 nm(近紫外区)，吸光强度较小． n→σ* 跃迁吸收波长在150 ~ 250 nm范围，因此 在紫外区不易观察到这类跃迁。
反射光强度一般很小。可忽略, Io=Ia+It
则:
待测溶液对此波长的光的吸收程度可 以透光率T和 吸光度A来表示。
透光率——表示透过光强度与入射光强度 的比值，用T来表示，计算式为： T= It /Io T常用百分比（T%）表示。 吸光度——透光率的倒数的对数叫吸光度。 用A表示： A=-lgT
光电管
红敏管 625-1000 nm 蓝敏管 200-625 nm
光电倍增管： 是一个非常灵敏的光电器件，可以把 微弱的光转换成电流。其灵敏度比光电 池、光电管都要高得多。它是利用二次 电子发射以放大光电流，放大倍数可达 到108倍。
光 电 倍 增 管
1个光电子可产生106～107个电子
（５）信号指示系统 作用： 放大信号并以适当方式指示或记录下 来。 常用的信号指示装置有直读检流计、 电位调节指零装置以及数字显示或自动 记录装置等。很多型号的分光光度计装 配有微处理机，一方面可对分光光度计 进行操作控制，另一方面可进行数据处 理。
• 吸收系数－取决于跃迁几率．即电子跃迁 几率越大，吸收光子就越多，产生的吸收 峰强度就越大，峰越高．
５－２ 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 1.电子跃迁类型 与紫外吸收光谱有关的电子有三种: (1)形成单键的σ电子 (2)形成双键的π电子 (3)未成键的n电子
跃迁类型:
• σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π*
２．溶剂对紫外吸收光谱的影响
（１）溶剂极性对最大吸收波长的影响: 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状 的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带 的最大吸收波长发生变化。
下列为溶剂对丙酮最大吸收波长的影响: 正己烷 CHCl3 CH3OH H 2O * 230nm 238nm 237nm 243nm n * 329nm 315nm 309nm 305nm
(3)B吸收带： 是芳香族化合物的特征吸收带．是由苯 环本身振动及闭合环状共轭双键中π→π*跃 迁引起的吸收带． 苯蒸气在230-270nm处出现吸收光谱，称 苯的多重吸收带．λ=255nm ε=200
(4)E吸收带: 是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统 的π→π*跃迁产生的，分E1和E2带． Ｅ1：λ=180nm
• 3为电池，其作用是在阴、阳极之间加上 一电压； • 4为放大器，放大由光电管产生的电信号.
光电管产生光电效应的原理： 当一定强度的光照射到阴极上时，光 敏物质放出电子，放出电子的多少与照 射的光的大小成正比，而放出的电子在 电场的作用下要流向阳极，从而造成在 整个回路中有电流通过。此电流的大小 与照射到光敏物质上的光的强度的大小 成正比。
800
λ1
白光
600
500
λ
入射狭缝 准直透 镜 棱 镜 聚焦透 出射狭缝 镜
2
400
光栅： 是利用光的衍射与干涉作用制成的，它 可用于紫外、可见及红外光域，而且在整 个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分 辨能力。Hale Waihona Puke Baidu
（３）吸收池（比色皿）： 在紫外可见分光光度法中，一般都 是用溶液进行测定的，用于盛放试液的 器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石 英两种。
（２）溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响 在极性溶剂中，由于溶剂化作用，限 制了分子的振动和转动，使精细结构完全 消失． 参见教材240页（苯的B吸收带）
（３）正确选择溶剂 要有良好的化学和光化学稳定性； 尽量选择极性小的溶剂； 溶剂在测定范围内无明显吸收．
注：在吸收光谱图上或数据表中必须注 明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱 作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选 择溶剂。
=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn
4)吸收定律对紫外光、可见光、红外光都 适用
• ２．紫外可见吸收光谱： • 吸收光谱（吸收曲线）是以波长为横 坐标，以吸光度为纵坐标所绘制的图线． • 如图：（见教材）
• 峰位－取决于电子能级差．即电子能级差 越大，跃迁时吸收能量就越多，产生的吸 收峰就在短波长范围．
第五章 紫外可见 分光光度法
５-1
概述
紫外可见分光光度法:
利用被测物质的分子对紫外-可见光
(200-750nm)选择性吸收的特性而建 立起来的方法。
200-400nm:近紫外线
400-750nm:可见光
光吸收定律和紫外吸收光谱
1.Beer—Lambert定律 是说明物质对单色光吸收的强度与吸 光物质的浓度和吸光厚度间关系的定律． 当强度为I0的一定波长的单色入射光束 通过装有均匀待测溶液时，该光束将被部 分吸收Ia，部分反射I r ，通过待测溶液It ， 即有： • I0=Ia + It +Ir
单色器一般由入射狭缝、准光器（透 镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色 散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组 成。其核心部分是色散元件，起分光的作 用。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和 光栅。
棱镜： 玻璃棱镜－可吸收紫外光，用于350 ~ 3200 nm的波长范围可见光域内。 石英棱镜－可使用的波长范围较宽，可从 185 ~ 4000nm，即可用于紫外、可见和 近红外三 个光域。 色散原理－是依据不同的波长光通过棱镜 时有不同的折射率而将不同波长的光分 开。
以上几种跃迁中，只有 -*和n-*两 种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫
外区至可见光区，且对光的吸收强度大，
是研究的重点。
• 2、相关概念： • (1).生色团: • 能导致化合物紫外及可见光区产生 吸收的基团.即有机物结构中有n →π* 或 π→π* 跃迁的基团；如:C=C N=NC=O -
定律内容： 当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚 度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液 的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光 物质的浓度c的乘积。数学表达式为： A=-lgT=Kbc
百分吸光系数：
在一定波长下：c＝1%(w/v), b＝1cm时 的吸光度，用E1%1cm表示，称百分吸光系 数． A= E1%1cm
（３）醛和酮 有n→σ* n→π* π→π*跃迁， n→π* （R带) 是醛和酮的特征吸收带． （４）芳香族化合物 苯：由π→π*跃迁引起的三个吸收带 （B带E1和E2带），其中B带是苯环精细吸 收带．
取代苯： 当取代基团中有n电子或π电子时，使B 带向长波长方向移动，并吸收增强． 稠环芳香族化合物： 当共轭体系增加时，波长长移，并吸收 增强．
A= E1%1cmcb
摩尔吸光系数：
在一定波长下： C＝１mol/L，b＝１cm时，A=ε 用ε表示，叫“摩尔吸光系数”，单位为 L/mol· cm，
A=εbc
两种表示方法之间的关系为： • ε=M/10* E1%1cm M:吸光物质的摩尔质量 摩尔吸光系数和吸光强度的关系： ε= 104~105 强吸收 ε = 102~104 中强吸收 ε ＜ 102 弱吸收
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
15 12

9 6 3 200 220 260 280 320 340
nm
Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱
525 545 MnO4-
1.0
0.8 Absorbance
350
Cr2O72-
0.6
0.4
0.2
300 350
400
500
600
700