原子转移自由基聚合课件.
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高分子化学与物理3自由基聚合反应 ppt课件
大分子两端均为引发剂残基。
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
4
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
31
3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
4
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
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3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
原子转移自由基聚合理论
（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
《自由基聚合机理》PPT课件
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
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[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
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头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量
自由基聚合机理PPT优秀课件
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
C 2 C H+ H CH 2 CH C 2 C HH CH 2 C
XX
XX
偶合终止的结果：
• 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
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2021/6/3
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
2021/6/3
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合
物的反应称为链终止反应 。
双分子反应： M m •M n •M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
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2021/6/3
1
第四节 高分子化合物合成方法
2021/6/3
2
5.4.1 自由基聚合 2021/6/3
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成
•延长聚合时间可以提高转化率
5.4.2 离子聚合
离子聚合特征
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离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应 活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为 阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活 性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表 示：
C 2 C H + H C2 HCH C 2 C H 2 + C H H = C H
自由基聚合机理ppt课件
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
.
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3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
.
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C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
.
27
二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
.
25
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 种类多
.
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二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
自由基聚合反应机理ppt课件
一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合 度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物大 分子的一端为引发剂残基。
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于
❖ 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
❖ 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖ ⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization)
链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相
对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自
由基终止。
❖ 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形
成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分
②
CH3
CH3
R CH2C + CCH2 R
COOCH3 COOCH3
C H 3
C H 3
R C HCH+ CC H R
C O O C H 3 C O O C H 3
C H 3
C H 2
R C HCH + CC H 2 R
C O O C H 3 C O O C H 3
① ②
2.6 自由基聚合反应的机理
R [ C H 2 C H ] m C H 2 C H + C H C H 2 [ C H C H 2 ] n R X XX X
R [ C H 2 C H ] m C H 2C H 2 + C H C H [C H C H 2 ] n R X XX X
❖ 歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于
❖ 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
❖ 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖ ⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization)
链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相
对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自
由基终止。
❖ 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形
成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分
②
CH3
CH3
R CH2C + CCH2 R
COOCH3 COOCH3
C H 3
C H 3
R C HCH+ CC H R
C O O C H 3 C O O C H 3
C H 3
C H 2
R C HCH + CC H 2 R
C O O C H 3 C O O C H 3
① ②
2.6 自由基聚合反应的机理
R [ C H 2 C H ] m C H 2 C H + C H C H 2 [ C H C H 2 ] n R X XX X
R [ C H 2 C H ] m C H 2C H 2 + C H C H [C H C H 2 ] n R X XX X
❖ 歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，
原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合 ATRP
原子转移自由基聚合简介
原子转移自由基聚合是近年发展起来的 活性自由基聚合方法。1995年由美国 Carnegie Mellon University的王锦山、 Matyjaszewski和日本京都大学的泽本光南 Sawamoto分别独立地发现，并由王锦山首 次提出原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）的概 念。
ATRP的组成 的组成
原子转移自由基聚合一般由单体、 有机卤化物引发剂、低价过渡金属卤 化物催化剂及配体组成。
ATRP聚合机理 聚合机理
在休眠种与活性种之间建立一个可 逆平衡， 通过一个交替的“ 促活— 逆平衡 ， 通过一个交替的 “ 促活 — 失 活 ” 可逆反应使得体系中的游离基浓 度处于极低, 度处于极低 , 迫使不可逆终止反应被 降到最低程度, 从而实现“活性” 降到最低程度, 从而实现“活性”/可 控自由基聚合。 控自由基聚合。
ATRP的优点 的优点
• 1、快引发、慢增长、无终止、链转移 • 2、反应周期短、单体适用范围广、反 应条件温和 • 3、生成的小分子产物易脱除，大多数 为水 • 4、分子设计能力强
ATRP的应用 的应用
接枝 聚合物 星形 聚合物 超支化 聚合物
ATRP 技术
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
嵌段聚合物
其他类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。 如M arcHusseman等用带有原子转移自由基 引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得 烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物 刷子, 用于控制聚合物的表面性质.
ATRP的缺点 的缺点
原子转移自由基聚合简介
原子转移自由基聚合是近年发展起来的 活性自由基聚合方法。1995年由美国 Carnegie Mellon University的王锦山、 Matyjaszewski和日本京都大学的泽本光南 Sawamoto分别独立地发现，并由王锦山首 次提出原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）的概 念。
ATRP的组成 的组成
原子转移自由基聚合一般由单体、 有机卤化物引发剂、低价过渡金属卤 化物催化剂及配体组成。
ATRP聚合机理 聚合机理
在休眠种与活性种之间建立一个可 逆平衡， 通过一个交替的“ 促活— 逆平衡 ， 通过一个交替的 “ 促活 — 失 活 ” 可逆反应使得体系中的游离基浓 度处于极低, 度处于极低 , 迫使不可逆终止反应被 降到最低程度, 从而实现“活性” 降到最低程度, 从而实现“活性”/可 控自由基聚合。 控自由基聚合。
ATRP的优点 的优点
• 1、快引发、慢增长、无终止、链转移 • 2、反应周期短、单体适用范围广、反 应条件温和 • 3、生成的小分子产物易脱除，大多数 为水 • 4、分子设计能力强
ATRP的应用 的应用
接枝 聚合物 星形 聚合物 超支化 聚合物
ATRP 技术
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
嵌段聚合物
其他类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。 如M arcHusseman等用带有原子转移自由基 引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得 烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物 刷子, 用于控制聚合物的表面性质.
ATRP的缺点 的缺点
ATPR原子自由基聚合PPT
• 非水溶性苯乙烯（St）、甲基丙烯酸酯（MMA）、甲基丙烯
酸丁酯（BMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯腈（AN）、水溶性 丙烯酰胺（AM）等
• 与传统正向ATRP单体大致相同，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙 烯、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙酯 （DMAEMA）、丙烯酰胺等
Contents
1
引言
2
分类对比
3
结果展望
第1页，共17页。
活性/可控自由基聚合反应
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
第8页，共17页。
反应体系对比（引发剂）
ATRP RATRP
AGET-ARRP
• ɑ-C上含有苯基、羰基、腈基等活性基团的卤代
化合物，含有Y-X键（Y=N,O,S等）的化合物
•具有特殊结构和功能的多性能引发剂
• 采用传统的自由基引发剂，有水溶性引发剂，如过硫酸钾（KPS） 等；有油溶性引发剂，如AIBN等
AGET-ATRP基本内容
ATRP、R-ATRP及AGET-ATRP对比
对比方面：
应用
本体
机理
Compare
聚合方法
溶液
单体
反应体系
引发剂
催化体系
第7页，共17页。
乳液
悬浮
反应体系对比（单体）
ATRP
RATRP AGET-ARRP
• 苯乙烯及其衍生物，丙烯腈，丙烯酸酯类，4-乙烯基吡 啶[14]，二烯烃等
酸丁酯（BMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯腈（AN）、水溶性 丙烯酰胺（AM）等
• 与传统正向ATRP单体大致相同，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙 烯、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙酯 （DMAEMA）、丙烯酰胺等
Contents
1
引言
2
分类对比
3
结果展望
第1页，共17页。
活性/可控自由基聚合反应
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
第8页，共17页。
反应体系对比（引发剂）
ATRP RATRP
AGET-ARRP
• ɑ-C上含有苯基、羰基、腈基等活性基团的卤代
化合物，含有Y-X键（Y=N,O,S等）的化合物
•具有特殊结构和功能的多性能引发剂
• 采用传统的自由基引发剂，有水溶性引发剂，如过硫酸钾（KPS） 等；有油溶性引发剂，如AIBN等
AGET-ATRP基本内容
ATRP、R-ATRP及AGET-ATRP对比
对比方面：
应用
本体
机理
Compare
聚合方法
溶液
单体
反应体系
引发剂
催化体系
第7页，共17页。
乳液
悬浮
反应体系对比（单体）
ATRP
RATRP AGET-ARRP
• 苯乙烯及其衍生物，丙烯腈，丙烯酸酯类，4-乙烯基吡 啶[14]，二烯烃等