固体化学(第四章)固相反应---2
第四章相律
三. 自由度
又如：H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下, f=？ 若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1.
自由度特点：
系统的自由度是一定范围内独立 可变的,若不指定它们，则系统的状态 就不能确定.
四. 相律的推导
1.相 律
相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、 组分数和外界因素(如温度,压力, 磁场,重力场,表面能）等之间的规律.
例4-4：试说明下列系统的自由度为若干? (1) 25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡 共存;
解: K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2) I2(s)与I2(g)呈平衡;
K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g) 组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
学反应发生时, Ｋ=Ｓ
★如系统中有化学平衡存在,Ｋ与Ｓ关系？
如：由PCl5,PCl3,Cl2三组成的系统,
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
只要确定两种物质,则第三种物质就必 然存在,所以只有两种物质是独立的。 这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.
● 物质间存在化学平衡时:Ｋ=Ｓ-Ｒ
Ｒ——独立的化学平衡数
●多种晶形的物质：一种晶形一个相
二. 物种数和组分数
1. 物种数:平衡系统中所含化学物质数,用 符号“Ｓ”表示
★ 相同物质的不同聚集态,如H2O(l),(g),(s)
Ｓ=１3
跟聚集状态没有关系
2. 组分数:足以表示系统各相组成所需 要的最少独立物种数,用符号“Ｋ”
3.1.2-低热固相合成化学
固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
(4)热氧化
热氧化方法
水蒸汽氧化：以高纯水蒸气或直接通入氢气或氧气为氧化气 氛。
在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄 膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。
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三种热生长方法及SiO2薄膜特性的比较
氧化 方 式
氧化 温度 （℃）
干氧
1000 1200
湿氧 水汽
1000 1200 1000 1200
形成新的SiO2，因而出现两个氧离子空位，然后由SiO2层上 面的氧离子扩散进入来填补氧离子的空位，这样氧就以SiO2 中氧离子空位作为媒介而扩散到Si/ SiO2界面。 （氧离子向内部扩散，而空位向外扩散的过程）
35
4.2.2 热氧化机理
干氧氧化含有的氧离子包括通过SiO2的扩散和在界面上与硅 发生化学反应两个过程。
热氧化是在Si/SiO2界面进行，通过扩散和化学反应实现。 O2或H2O，在生成的二氧化硅内扩散，到达Si/SiO2界面后 再与Si反应，
O2+Si → SiO2；
H2O+Si → SiO2+H2 ，
硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。
生长1μm厚SiO2 约消耗0.44μm 厚的硅
25
4.2.1 热氧化工艺
• 这类杂质的特点是离子半径与Si原子的半径相接近或比Si原子半径小， 在网络结构中能替代或占据Si原子位置，也称为网络形成杂质。由于他 们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的 结构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃 , PSG，疏松；硼，硼硅玻 璃，BSG，网络强度增大）
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水浴温度 95℃
水汽发生器 水温 102℃
30
工艺
掩膜氧化（厚氧化层） 干氧-湿氧-干氧 薄层氧化（MOS栅）
材料制备技术4.5 低热固相反应.ppt
5
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式 是有限的。
延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个 晶格的固体物质。
固体
2020/2/1
分子固体：物质的分子靠范德华力结合而
成，化学键作用只在局部范围是连续的。
绝大多数固体有机物、许多固体配合物都
进行，因而在人们的观念中固相反应一般都在高温
下进行。
2020/2/1
4
4.5 低热固相反应
事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构 和热力学函数。
在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决 定性因素。
2020/2/1
分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性 2020/2/1 零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。
固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
拓扑化学原理控制。
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23
4.5 低热固相反应
4.5.5 固相反应和液相反应的差别
5. 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 中在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，因此 固相反应的产率往往都很高。
4.5.6 低热固相反应的应用
低热固相反应已广泛用于新化合物的合成；功能 材料的制备；在制药行业也有广泛的应用。
固态反应——【浙江大学用 材料科学基础 习题】
湖南工学院材料物理化学第八章 固相反应习题与解答1、什么是固相反应？发生固相反应的推动力是什么？解：固相反应：固体参与直接化学反应并发生化学变化，同时至少在一个过程中起控制作用的反应。
固相反应推动力：系统化学反应前后的自由焓变化G<0△2、什么是杨德尔方程式？它是依据什么模型推导出的？解：杨德尔方程式：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 杨德尔方程式依据球体模型推导出来，且扩散截面积一定的等径球体。
3、什么叫泰曼温度？解：固相反应强烈进行，体积扩散开始明显进行，也就是烧结的开始温度。
4、固相反应中，什么是抛物线方程？什么是杨德尔方程？它们的适应范围分别是怎样的？解：抛物线方程：X 2＝Kt 表示产物层厚度与时间的关系。
杨德尔方程：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 说明物质转化率与时间的关系。
抛物线方程适应于平板模型推导出的固相反应系统。
杨德尔方程适应于球体模型推导出来的固相反应系统。
5、固相反应中，什么是杨氏方程？什么是金氏方程？适应范围分别是怎样的？解：杨德尔方程 （1－（1－G ）1/3）2=Kt 适应于球体模型扩散截面积恒定的情形。
金氏方程 X2（1－2/3·（X/R ））=Kt 适应于球体模型扩散截面积不恒定的情形。
6、由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h 各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。
由杨德尔方程，得又，故从而1500℃下，反应1h和4h时，由杨德尔方程，知所以，在1500℃下反应1h时能完成15.03%，反应4h时能完成28.47%。
7、粒径为1μm球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h有20％的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。
低热固相合成反应
许多固相反应在低温条件下便可发生 ，研究低温固相反 应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年 Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学 反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间 物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相 反应温度。
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各 个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组 分固相反应和多组分固相反应。
分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合 物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可 能有的电荷)：
L L L L …… ML M L ML2 ML3 ML4
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之 间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化 合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形 成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的 层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂 中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。
（4）控制反应的因素不同
固体化学-绪论..
1.6 其它：国家重点实验室培育基地
新型光学功能材料及其制备
以现代光通信技术为主要应用背景，开展新型光学功能材料的研究， 解决光信息处理过程所涉及的关键材料科学问题，制备新型特种光学功能 材料，通过对这些材料的组成、结构、光谱以及激光特性的研究，遴选具 有优异性能的光纤放大器、光纤激光器、光波导放大器、光纤传感器的基 质材料；研究玻璃预制棒制备、光纤拉制的核心技术；对光纤传输的相关 机理进行理论分析和数字模拟，设计光纤、放大器和传感器的结构，研究 相关光学器件的性能。本研究方向力图开发出新型光学功能材料与器件的 制备技术，为迅速发展光通信技术提供所需要的关键功能材料，推动地方 以光通信为主的电子信息产业的技术进步。
1.6 其它：学术会议
1.6 其它：学术期刊
• Advanced Materials • Chemistry of Materials • Crystal Growth & Design • J. Solid State Chemistry • J. Materials Science & Technology • Solid State Science • J. Alloys & Compounds • J. Crystal Growth • J. Non-Crystalline Solids • J. Material Science Letters • Materials Letters • J. Sol-Gel Science & Technology • J. Material Science & Technology • Materials Research Bulletin • Bulletin of Materials Science • Materials Physics & Chemistry • Crystal Engineering
固体化学复习题及答案
第一章绪论1、固体化学的研究内容是什么？基本内容包括：固体物质的合成，固体的组成和结构，固相中的化学反应，固体中的缺陷，固体表面化学，固体的性质与新材料等。
固体化学主要是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。
固体化学的研究内容十分广泛。
它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透，因此很难给出明确的，全面的研究范围。
它着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。
2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果可以在哪些国内外期刊上投稿，试列举出其中的20种期刊。
《中国稀土学报》《功能材料》《无机材料学报》《无机化学学报》《人工晶体学学报》《硅酸盐通报》《材料科学与工艺》《SCI》《材料科学技术学报（英文版）》《材料工程》《材料导报》《纳米科技》《Chemistry of Materials》《Crystal Growth & Design》《Inorganic Chemistry》《ACS Nano》《NANO letter》《Solar energy materials and solar cells》《Rare Earth Bulletin 》《Journal of Applied Crystallography 》《Journal of the Energy Institute 》《半导体学报》《玻璃与搪瓷》《无机硅化合物》《材料研究学报》；（10）《crystal growth and disign》；（11）《internatianal journal of inorganic materials》;（12）《inorganic materials 》；（13）《crystal research and techonolgy》；（14）；《journal of crystal growth 》；（15）《inorganic chemistry》；（16）《advanced founctional materials》；（17）《chemistry of materials》；（18）《japanese new materials》；（19）《journal of materials chemistry》；（20）《advanced materials》。