稀土化学6 稀土元素化合物
稀土基本知识
稀土元素基本知识1稀土元素稀土元素是钪(Sc)、钇(Y)和15个镧系元素的总称。
通常用RE表示，其氧化物用REO表示。
镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
所以稀土元素共有17个元素。
全部稀土元素的发现是从1794年发现钇至1947年从核反应堆裂变产物中分离出钷，历时150年。
其中钪是典型的分散元素，钷是自然界中极少见的放射性元素。
这两个元素与其它稀土元素在矿物中很少共生，因此在稀土生产中一般不包括它们。
稀土元素同属元素周期表第IIIB族，化学性质十分相似。
除钪和钷外，根据分离工艺要求或产品方案，可将它们分为两组或三组。
前者是以铽为界，镧至钆为铈组稀土，通常称作轻稀土，铽至镥和钇为钇组稀土，通常称为重稀土。
后者是依据P204萃取分为轻稀土（镧至钕）、中稀土（钐至铽）和重稀土（镝至镥和钇）。
2稀土元素的价态稀土元素易于失去电子，通常呈正三价。
所以稀土是非常活泼的金属元素，其活泼性仅次于碱土金属。
铈、镨、铽在外界氧化剂的作用下又可呈正四价，而钐、铕、镱在还原剂的作用下也可呈正二价离子。
因此各三价单一稀土氧化物的分子式可表示为M2O3(M—La、Nd…)，而铈、镨、铽的氧化物的分子式分别为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。
3镧系收缩镧系元素的原子半径、离子半径都随原子序数（从镧到镥）的增加而减小，将这一现象称为镧系收缩。
由于镧系收缩，从镧到镥的碱性随原子序数的增加而减弱；络合物的稳定性随原子序数的增加而增强。
这就是能将性质及其相似的稀土元素逐一分离的主要依据。
4稀土元素的主要化合物稀土元素的化合物很多，有无机化合物、有机化合物、金属间化合物等。
这里仅将在湿法冶金生产实际产出的几种化合物予以简单介绍。
4.1氧化物在800～10000C下灼烧稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐都可获得稀土氧化物，其中铈、镨、铽在一定的灼烧条件下生成CeO2、Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)、Tb4O7(Tb2O3·TbO2)。
稀土元素化学
1.稀土元素符号，氧化物和草酸盐的化学式，可能的各种价态的电子构型。
写出稀土离子的基态光谱项，三价稀土离子的颜色，何谓镧系收缩，四分组效应，双双效应？讨论稀土的二价化合物和四价化合物稳定性及如何应用该变价性质来分离稀土元素。
答案:稀土元素符号（1）镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 57—71 和21的钪（Sc）39的钇（Y）工业上常用的稀土元素除了钪（Sc）钷(Pm)氧化物形式是正三价铈是特殊的氧化物是：CeO2和Pr6O11 Tb4O2草酸盐化合物：草酸盐都是正三价钪钇的离子是无色的离子未成对电子数光谱项颜色光谱项未成对电子数离子La3+0(4f 0) 1S0无1S00(4f 14) Lu3+Ce3+1(4f 1) 2F5/2无2F5/21(4f 13) Yb3+Pr3+2(4f2) 3H4黄绿3H62(4f 12) Tm3+Nd3+3(4f3) 4I9/2红4I15/23(4f 11) Er3+Pm3+4(4f4) 5I4粉红/淡黄5I84(4f 10) Ho3+Sm3+5(4f5) 6H5/2淡黄6H15/25(4f 9) Dy3+Eu3+6(4f6) 7F0浅红7H66(4f 8) Tb3+Gd3+7(4f 7) 8S7/2无8S7/27(4f 7) Gd3+镧系收缩：在镧到镥15个稀土元素的离子重，电子层数都为5层，但半径随着原子序数增加减少。
这种现象叫做“镧系收缩”四分组效应：所谓四分组效应是指15个镧系元素的液液萃取体系中以分配比对原子序数作图，能用四条平滑的曲线将图上标出15个点分成四组。
第一组La,Ce,Pr,Nd.第二组Pm,Sm,Eu,Gd第三组Gd Tb Dy Ho 第四组Er Tm Yb Lu双双效应：是指镧系元素分离因素与原子序数的关系中分为La-Gd和Gd-Lu两组，各组中出两个现最大值和最小值。
稀土
在冶金工业方面
稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低 熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；稀土硅铁合金、稀 土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由于这种球墨铸铁特别适 用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于汽车、拖拉机、柴油 机等机械制造业；稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中， 可以改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。
在军事方面
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性,能 与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就 是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、 飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀 土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科 技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说,美军在 冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆无忌惮地公开 杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。
性质
多数呈银灰色，有光泽，晶体结构多为HCP或FCC。 性质较软，在潮湿空气中不易保存，易溶于稀酸。 原子价主要是正三价（铈正四价较稳定，镨和铽 也有极个别的四价氧化物，钐、铕、镱有二价化合 物），能形成稳定的配合物及微溶于水的草酸盐、氟 化物、碳酸盐、磷酸盐及氢氧化物等。 在三价稀土氧化物中，氧化镧的吸水性和碱性与 氧化钙相似，其余则依次转弱。三价稀土的化学性质 除钪的差异较显著外，其余都很相似，所以分离较难。
冶炼方法
湿法冶金
湿法冶金属化工冶金方式， 全流程大多处于溶液、溶剂之中， 如稀土精矿的分解、稀土氧化物、 稀土化合物、单一稀土金属的分 离和提取过程就是采用沉淀、结 晶、氧化还原、溶剂萃取、离子 交换等化学分离工艺过程。应用 较普遍的是有机溶剂萃取法，它 是工业分离高纯单一稀土元素的 通用工艺。 湿法冶金流程复杂，产品纯 度高，该法生产成品应用面广阔。
稀土元素
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
以上过程只是把稀土元素从矿石中分离出来，得到的氧 化物是混合稀土氧化物，或混合稀土盐。
1.2 稀土元素的分离方法
稀土元素及其+3价态化合物的性质很相似，在自然界中 广泛共存，给分离和提纯工作带来很大困难。 1.分级结晶法 依据稀土元素盐类溶解度差异的方法。 进行多次反复操作。可能反复结晶数十次，百次，甚至 上千次 才可得到符合纯度要求的产品。 2.分级沉淀法 也是依据稀土盐类的溶解度不同，加入化学试剂生产难 溶化合物，沉淀出来，再溶解、沉淀，反复多次。
3.选择性氧化还原法 对于易被氧化或还原的+3价镧系离子，可用合适的氧化 剂或还原剂改变它们的价态，使形成性质上与其它+3价离子 有明显区别的化合物，从而分离。 如Ce3+易氧化为Ce4+ ,Ce4+可形成Ce(IO3)4或Ce(OH)4 从酸性溶液中沉淀出来。
4.离子交换法 利用Ln3+在阳离子交换树脂上吸附强弱不同。 如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上有： Ln 3+(aq)+ 3HSO3SR(s)= Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq) Ln3+在树脂上的吸附次序是La→Lu逐渐减弱。用某种络 合剂（如Na2EDTA）溶液洗淋，洗脱顺序是Lu3+ → La 3+ .
高等无机化学第六章 稀土元素
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
稀土化学
稀土硫酸盐在水中的溶解度
二、硫酸复盐
1、制备
Na2SO4 K2SO4 (NH4)2SO4
+ RE2(SO4)3•nH2O
XRE2(SO4)3•YMe2SO4•ZH2O 依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其 Y/X 比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复 盐的组成多半是RE2(SO4)3•Me2SO4•nH2O （n=0, 2, 8），在温度高于90℃时，则生成无水 盐。如 Y2(SO4)3•K2SO4•8H2O
6
7 8
5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复盐
一、硫酸盐
1、制备 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4 （稀）→RE2(SO4)3•nH2O RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5； 其它稀土元素：n=8 无水盐的制备： 稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐 高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。
200-300℃
RE(OH)3 →REO(OH) →RE2O3 从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大， 极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变 成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。
5.8 稀土元素氢化物
5.9 三价稀土离子的化学分析
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物
5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化 4RE + 3O2 →2RE2O3 CeO2，Pr6O11 [4PrO2•Pr2O3]，Tb4O7 [2TbO2•Tb2O3] （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2 ↑ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑
稀土元素小百科
稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。
镧(lan兰)、铈(shi市)、镨(pu普)、钕(nv女)、钷(po叵)、钐(shan山)、铕(you 有)、钆(ga嘎)、铽(te特)、镝(di笛)、钬(huo火)、铒(er耳)、铥(diu丢)、镱(yi 意)、镥(lu鲁)，钪(kang抗)，钇(yi乙)“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。
稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”：“轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。
“重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。
二、稀土资源及储备状况由于稀土元素性质活跃，使它成为亲石元素，地壳中还没有发现它的天然金属无水或硫化物，最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。
由于稀土元素的离子半径、氧化态和所有其它元素都近似，因此在矿物中它们常与其它元素一起共生。
我国稀土资源占世界稀土资源的80%，以氧化物(REO)计达3 600万吨，远景储量实际是1亿吨。
我国稀土资源分南北两大块。
——北方：轻稀土资源，集中在包头白云鄂博特等地，以后在四川冕宁又有发现。
主要含镧、铈、镨、钕和少量钐、铕、钆等元素；——南方：中重稀土资源，分布在江西、广东、广西、福建、湖南等省，以罕见的离子态赋存与花岗岩风化壳层中，主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。
稀土元素化学
含稀土的矿物
氟化物 钇萤石(Ca、Y)(F、O)2，氟铈矿CeF3
磷酸盐
碳酸盐及 氟碳酸盐
磷钇矿YPO4，独居石(Ce、Y)PO4 氟碳铈矿CeFCO3，水菱铈矿RE2O3•3CO2•4H2O 硅铍钇矿BeFeY2Si2O10、铈硅石(Ca,Mg)2RE[(SiO4)7－ x(FCO3)x][(OH)x(H2O)3-x]，淡红硅钇矿Y2Si2O7 钶钇矿(Fe,RE,U,Th)(Nb,Ta)2O6，褐钇钽矿(RE、Ca、 Fe、U)(Nb、Ta)O4，方铈石(Ce、Th)O2 砷钇矿YAsO4 水铈钙硼石 Ca3Al2RE(SO4)F13•10H2O
价电子构 型
3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
氧化态
+3 +3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3
Eθ(M3+ /M)/V
-2.37 -2.52 -2.48 -2.47 -2.44 -2.42 -2.41 -2.41 -2.40 -2.39 -2.35 -2.32 -2.30 -2.28 -2.27 -2.25
Ln(III)与Ca(II)性质的比较
性质 电子构型 电荷 离子半径/Å 键型 配位数 优先配位原子 水和数 水的交换速率/S-1 扩散系数 晶体场稳定化能 光学性质 Ln(III) [Xe]4f1~14 +3 1.00~1.17(CN=6~9) 离子键 6~12(常见8~9) O>N>S 8或9 ~5×107 La(III)1.30 很小(421KJ/mol-1) 特征 Ca(II) [Ar] +2 1.00~1.8 离子键 6~12(常见6~7) O>N>S 6 ~5×108 1.34 0 无
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NdI2 SmI2 EuI2
深紫 深绿 褐绿
SrBr2型 EuI2型 EuI2型
SrI2型
DyI2
深紫
CdCl2型
a0=7.62 b0=8.23 c0=7.88 β=98o a0=15.12 b0=8.18 c0=7.83 a0=7.445 α=36.1o
8/7 7 7
562 520 580
7
2. 氧族化合物
EuO相对最稳定，YbO，SmO不易制备。
(1) 制备
用金属La, Eu还原Eu2O3
800~2000oC 600~800oC 真空
Eu2O3 + Eu
3EuO
2EuOCl + LiH
Eu2O3 + C
2EuO + LiCl + HCl
1300oC
2EuO + CO↑
最近Kock等用含水氯化物在有NH4Cl和ZnCl2 存在时用Zn还原，制得Sm，Eu，Yb的二氯化物。 用无水三卤化物热分解或稀土金属与卤化汞反应 2REX3
高温 真空
500- 600℃
2REX2+X2
1.33Pa，开始分解温度： SmCl3＞900℃ ； SmBr3＞700℃； SmI3＞560℃ YbCl3 ：870 ℃；YbBr3 ：700 ℃； YbI3：250℃
RE + HgX3
300- 400℃
REX2 + Hg
Brown曾指出：如果RE的似盐型化合物 LnX2中，对应金属的E0LnⅡ- Ⅲ大于-1.6V， 则可用氢还原和真空热分解法来制备，除 Sm，Eu，Yb外其它RE未获得成功，具有 局限性。
稀土二卤化物的制备方法
(2) 性质
由于镧系收缩，随着原子序数的增加半径递 减，配位数减小；同一金属随Cl-Br-I的顺序，配 位数减小；氟化物例外，配位数是8，比氯化物 低。
配位数
7
熔点，℃
721
TmCl2
深绿
SrI2型
7
718
YbCl2
绿黄
SrI2型
7
731
SmBr2
红褐
SrBr2型 PbCl2型
8/7 9
669
Eu2Br2
白
SrBr2型
8/7
683
化合物
YbBr2
颜色黄结构源自CaCl2型晶格常数 ×102pm
a0=6.63 b0=6.93 c0=4.37
配位数
6
熔点，℃
6.稀土元素的低价和高价
重要化合物
由于电子结构、热力学、动力学等特点 使得钐、铕、铥、镱等易呈+2氧化态， 铈、镨、铽、镝等可呈+4氧化态。
原子序数和离子半径的关系
6.1 二价稀土元素 6.1.1、重要的二价稀土元素化合物
1、二价卤化物
Nd (4f 4)，Pm(4f 5)，Sm(4f 6)，Eu(4f 7)， Dy(4f 10)，Tm(4f 13)，Yb(4f 14)的二氯化物、二溴 化物、二碘化物，Sm，Eu，Yb的二氟化物，La， Ce，Pr，Gd的二碘化物（金属型）都已制得。
669
6
659
2.卤化物的磁性。稀土二卤化物的磁性有二类: ①二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE2+的基态理论磁 矩相符。铕和镱的二卤化物以及钕的二氯(碘)化物 都属于这一类。如EuX2的磁矩接近于Eu 2+[Xe]4f7的基态8S 7/2的理论值(7.9B.M.)；YbX2 是反磁性的，因为Yb 2+ [Xe]4f14的基态1S0的理论 磁矩为0.B.M.；NdCl2和NdI2磁矩为2.8B.M.，接 近于Nd 2+ [Xe]4f4的基态5I4的理论磁矩 (2.68B.M.)。SmX2在室温时的磁矩为3.5B.M.， 虽与Sm 2+或Eu 3+的[Xe]4f7的基态8F0的理论磁 矩(0B.M.)不相符，但其数值与Eu 3+的实测磁矩相 近。
②二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE 3+的基态 理论值接近。 镧、铈、镨和钆的二碘化物的磁矩(或磁化 率)接近于相应的RE3+的理论磁矩。如LaI2， 若为La2+的话，它的理论磁矩应为1.54 B.M.， 但在室温时，它是反磁性的，这与La3+的磁性 相符。
化学性质:
二卤化物在空气中和水中不稳定，能迅速氧 化为三价化合物，并放出氢气。 Ln2+ + H+ → Ln3+ + 1/2H2 SmCl2与水的反应特别迅速，甚至固态SmCl2在潮 湿的空气中也会迅速褪色。而Eu2+在无氧无光的 情况下氧化相当缓慢，以致在浓盐酸中析出 EuCl2· HCl固体。当氧存在时： 4Ln2+ + 4H3O+ + O2 → 4Ln3+ + 6H2O Nd、Dy、Tm的二氯化物与水激烈反应，放氢并 沉淀RE(OH)3，TmCl2溶解时溶液中可观察到淡 红色，但立即消失。
盐型二卤化物，稀土离子呈+2价，组态是 [Xe]4f n+1, 具有二价离子性质，离子式为 RE2+(X-)2，Sm, Eu, Yb的二卤化物和Nd的二氯、 碘化物。
金属型二卤化物，稀土离子呈+3价离子或金 属的性质，组态是[Xe]4f n5d1, 离子式为RE3+(e)(X-)2，La, Ce, Pr, Gd的二碘化物。
配位数
8 8 8 9
熔点，℃
841
SmCl2
红褐
PbCl2型
9
855
EuCl2
白
PbCl2型
9
731
化合物
DyCl2
颜色
黑
结构
SrI2型
晶格常数 ×102pm
a0=13.38 b0=7.06 c0=6.76 a0=13.10 b0=6.93 c0=6.68 a0=13.13 9 b0=6.948 c0=6.698 a0=9.506 b0=7.977 c0=4.754 a0=11.57 4
稀土元素二卤化物的性质
化合物
SmF2 EuF2 YbF2 NdCl2
颜色
紫 淡黄绿 浅灰 深绿
结构
CaF2型 CaF2型 CaF2型 PbCl2型
晶格常数 ×102pm
5.869 5.840 5.599 a0=9.06 b0=7.59 c0=4.50 a0=8.993 b0=7.556 c0=4.517 a0=8.965 b0=7.538 c0=4.511
（1）制备
用氢气(或LiBH4)、RE、Zn、Mg等在一定温度下 还原无水三卤化物。 2REX3+H2→2REX2+2HX
2REX3+RE→3REX2 （最常用）
例如：TmI3 + Tm 3TmI2 2REX3+Mg→2REX2+MgX2 2REX3+Zn→2REX2+ZnX2 6REX3+8NH3→6REX2+6NH4X+N2