晶体结构缺陷-第6讲
合集下载
高政祥固体物理讲义
a1
=
a 2
(
i
+
j
−
k)
a2
=
a(
2
j+k −i)
a3
=
a 2
(
k
+
i
−
j)
1
面心立方晶格的原胞和基矢
在面心立方晶格中，通常由一个立方顶点到三个相邻的面心的矢量作为晶格基矢：
a1
=
a 2
(
i
+
j)
a2
=
a(
2
j + k)
a3
=
a 2
(
k
+
i)
Wigner-Seitz 原胞
作由晶格原点出发的所有晶格矢量的垂直平分面，这些垂直平分面所封闭的包含晶格原点的 最小空间，称为 Wigner-Seitz 原胞。
例题 1.3
在六方晶体中，晶面常用四个指数 (hkil) 表示，它们代表一个晶面在六角形平面基矢 a 1, a 2, a 3 (两两夹角为 120°)轴上的截距为 a1/h, a2/k, a 3/i 的整数倍，在六次轴 c 上的截距为 c/l 的整 数倍。证明： h + k + i = 0。 证明：考虑离原点最近的晶面，在六角形平面基矢 a1, a2, a3 (两两夹角为 120°)轴上的截距为 a1/h, a2/k, a3/i。则矢量 a1/h − a2/k 和矢量 a2/k − a3/i 共线，即(a1/h − a2/k)×(a2/k − a3/i) = 0
3
第二讲：晶体结构下
晶系
如果要具有一定的宏观对称性（32 个点群对称性），晶体单胞轴矢 a, b, c 必须满足怎样的
晶体材料基础---第六、七讲 晶体结构及对称性(5) 单形和聚形
与六方双锥的区别是 横截面不是正六边形 形
复三方双锥:12
中级晶族各晶系的单形
①柱类：三方柱、复三方柱、四方 柱、复四方柱、六方柱、复六方柱
注意：晶面和交棱都平行于高次轴。
中级晶族各晶系的单形
②单锥类：三方单锥、复三方单锥、 四方单锥、复四方单锥、六方单锥、复 六方单锥
注意：出现在没有对称中心和其它水平对称要素 的对称型中。所有晶面交高次轴于一点。
实例⑴
正交晶系以L22P（mm2）为例：
将L2为Z轴，对称面的法线分别为X、Y轴，进行极射 赤平投影。
在1/4的扇形区域内，原始晶面与对称要素之间的相 对位置关系有7种： 3个角顶（1、2、3号晶面） 3条边上（4、5、6号晶面） 中部（7号晶面）
六 单形的推导
Z Y Y X X
位置1：单面{001} 位置2：平行双面{100} 位置3：平行双面{010} 位置4：双面{h0l} 位置5：双面{0kl} 位置 6：斜方柱{hk0} 位置 7：斜方单锥{hkl}
称型逐一进行推导，能导出146种不同的单
形，称为结晶单形。
实际晶体单形的对称型判断
实际晶体的单形都是结晶单形．可根据晶 面花纹、蚀像、物性等特点判断。 如黄铁矿立方体晶面 上常发育有相互垂直的不是3L44L36L29PC
四 47种几何单形的形态特点
五角十二面体的三个变形
有关单形的几个概念：
⒋左形（left-hand form）和右 形（right-hand form） ：形状完全 相同而在空间的取向正好彼此相反 的两个形体，若相互间不能借助于 旋转、但可借助于反映而使两者的 取向达到一致，此二同形反向体即 构成左形和右形。
三方偏方面体 的左形和右形
六四面体：
复三方双锥:12
中级晶族各晶系的单形
①柱类：三方柱、复三方柱、四方 柱、复四方柱、六方柱、复六方柱
注意：晶面和交棱都平行于高次轴。
中级晶族各晶系的单形
②单锥类：三方单锥、复三方单锥、 四方单锥、复四方单锥、六方单锥、复 六方单锥
注意：出现在没有对称中心和其它水平对称要素 的对称型中。所有晶面交高次轴于一点。
实例⑴
正交晶系以L22P（mm2）为例：
将L2为Z轴，对称面的法线分别为X、Y轴，进行极射 赤平投影。
在1/4的扇形区域内，原始晶面与对称要素之间的相 对位置关系有7种： 3个角顶（1、2、3号晶面） 3条边上（4、5、6号晶面） 中部（7号晶面）
六 单形的推导
Z Y Y X X
位置1：单面{001} 位置2：平行双面{100} 位置3：平行双面{010} 位置4：双面{h0l} 位置5：双面{0kl} 位置 6：斜方柱{hk0} 位置 7：斜方单锥{hkl}
称型逐一进行推导，能导出146种不同的单
形，称为结晶单形。
实际晶体单形的对称型判断
实际晶体的单形都是结晶单形．可根据晶 面花纹、蚀像、物性等特点判断。 如黄铁矿立方体晶面 上常发育有相互垂直的不是3L44L36L29PC
四 47种几何单形的形态特点
五角十二面体的三个变形
有关单形的几个概念：
⒋左形（left-hand form）和右 形（right-hand form） ：形状完全 相同而在空间的取向正好彼此相反 的两个形体，若相互间不能借助于 旋转、但可借助于反映而使两者的 取向达到一致，此二同形反向体即 构成左形和右形。
三方偏方面体 的左形和右形
六四面体：
无机材料化学(第6讲)资料
硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）
的分子轨道理论解释
原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配、最大重叠。
Silicon crystal doped with (a) Arsenic (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
n 型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。 ｐ型化合物半导体
M+ X
阳离子空位型缺陷结构示意图
例如：Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。
2FeFe
1 '' O 2 (g) 2FeFe VFe O O 2
1 '' O 2 (g) 2h VFe O O 2
K [h
在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。 这些允许能级相当于在可见光区的光子能级，能 吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
色心能级示意图
F色心：阴离子空位捕获1个电子（Vx·+ e’）（缺陷缔合体） 或1个电子占据1个阴离子空位
·+ 2e’） 在氧化物中2个电子占据1个氧空位（Vx·
F’色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位（Vx·+2 e’） ） V色心：空穴占据1个阳离子空位 （VM’ + h·
色心形成对材料性能的影响 F色心中占据阴离子空位的电子是处于半束 缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这
种半束缚（使缺陷缔合体分解），而能在一
定范围内移动，成为可导电的电子，显示出
n型半导体性质。
晶体缺陷
第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。
本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。
第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。
二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。
三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。
原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。
显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。
为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。
2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。
此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。
四 .缺陷化学 1.缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。
材料科学基础第三章晶体缺陷
够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入
这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
（a）原来位置；
（b）中间位置；
（c）迁移后位置
图 空位从位置A迁移到B
2 Ar a 3 N A 8.57 (3.294108 )3 6.0231023 x 1 2 Ar 2 92.91 7.1766103 106 7.1766103 7176 .6(个） 所以， 106 个Nb中有7176 .6个空位。
a NA
作业：
二.本章重点及难点 1、点缺陷的形成与平衡浓度 2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征和物理意义 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、 交割
4、关于位错的应力场可作为一般了解
5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
维纳斯“无臂” 之美更深入人心
处处留心皆学问
2.点缺陷的形成（本征缺陷的形成）
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 原子的热振动
（以一定的频率和振幅作振动）
原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱
束缚的努力
点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加工
在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离
平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布
刃型位错的特点：
1).刃型位错有一个额外的半原子面。其实正、负之分只具 相对意义而无本质的区别。 2).刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界 线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必与滑移 方向相垂直，也垂直于滑移矢量。
晶体缺陷-线缺陷讲解
（1）有一个额外的半原子面；
（2）刃型位错线可理解为晶体中已滑 移区与未滑移区的边界线；
（3）滑移面必定是同时包含有位错线 和滑移矢量的平面，在其他面上不 A 能滑移；
（4）晶体中存在刃型位错之后，位错 周围的点阵发生弹性畸变；
（5）在位错线周围的过渡区（畸变区 ）每个原子具有较大的平均能量。
H D
错中心附近的原子沿柏氏矢量方向在滑移面上不断 地作少量的位移（小于一个原子间距）而逐步实现 的。（刃型位错和螺型位错均可发生） 4.2 位错的攀移
刃型位错在垂直于滑移面的方向上运动，即发 生攀移。实质上就是构成刃型位错的多余半原子面 的扩大或缩小。（螺型位错没有多余的半原子面， 因此不会发生攀移运动）
12
三.柏氏矢量
(a) 实际晶体
(a) 理想晶体
13
三.柏氏矢量
3.2 右手法则（确定刃型位
错的正负）： 先人为的规定位错线方向，
用右手的拇指、食指和中指构 成直角坐标，以食指指向位错 线的方向，中指指向柏氏矢量 的方向，则拇指的指向代办多 余半原子面的位向，且规定拇 指向上者为正刃型位错；反之 为负刃型位错。
（2）线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一 个方向上延伸较长。如各种位错；
（3）面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小，另外两 个方向上扩展很大。如晶界、孪晶界等。
5
二.位错（dislocation)
2.1 位错的定义：晶体的线缺陷表现为各种
类型的位错。即晶体中某处一列或若干列原 子有规律的错排。
3.1 柏氏矢量的确定：柏氏矢量可通过
柏氏回路（Burgers circuit）来确定。 在含有位错的实际晶体中作一个包含位 错发生畸变的回路，然后将这同样大小 的回路置于理想晶体中，此时回路将不 能封闭，需引一个额外的矢量b连接回路 ，才能使回路闭合，这个矢量b就是实际 晶体中位错的柏氏矢量。如图所示： a ）实际晶体（b) 完整晶体
（2）刃型位错线可理解为晶体中已滑 移区与未滑移区的边界线；
（3）滑移面必定是同时包含有位错线 和滑移矢量的平面，在其他面上不 A 能滑移；
（4）晶体中存在刃型位错之后，位错 周围的点阵发生弹性畸变；
（5）在位错线周围的过渡区（畸变区 ）每个原子具有较大的平均能量。
H D
错中心附近的原子沿柏氏矢量方向在滑移面上不断 地作少量的位移（小于一个原子间距）而逐步实现 的。（刃型位错和螺型位错均可发生） 4.2 位错的攀移
刃型位错在垂直于滑移面的方向上运动，即发 生攀移。实质上就是构成刃型位错的多余半原子面 的扩大或缩小。（螺型位错没有多余的半原子面， 因此不会发生攀移运动）
12
三.柏氏矢量
(a) 实际晶体
(a) 理想晶体
13
三.柏氏矢量
3.2 右手法则（确定刃型位
错的正负）： 先人为的规定位错线方向，
用右手的拇指、食指和中指构 成直角坐标，以食指指向位错 线的方向，中指指向柏氏矢量 的方向，则拇指的指向代办多 余半原子面的位向，且规定拇 指向上者为正刃型位错；反之 为负刃型位错。
（2）线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一 个方向上延伸较长。如各种位错；
（3）面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小，另外两 个方向上扩展很大。如晶界、孪晶界等。
5
二.位错（dislocation)
2.1 位错的定义：晶体的线缺陷表现为各种
类型的位错。即晶体中某处一列或若干列原 子有规律的错排。
3.1 柏氏矢量的确定：柏氏矢量可通过
柏氏回路（Burgers circuit）来确定。 在含有位错的实际晶体中作一个包含位 错发生畸变的回路，然后将这同样大小 的回路置于理想晶体中，此时回路将不 能封闭，需引一个额外的矢量b连接回路 ，才能使回路闭合，这个矢量b就是实际 晶体中位错的柏氏矢量。如图所示： a ）实际晶体（b) 完整晶体
23晶讲义体的结构缺陷精简
1、点缺陷（Point defects）：最简单的晶体缺陷，在结点 上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维 方向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺 陷。包括空位、间隙原子、杂质、溶质原子等。
2、线缺陷（Linear defects）：在一个方向上的缺陷扩展很 大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。
（2）弗伦克耳缺陷体积 不变，肖特基缺陷体积 变大。
无机材料科学基础
缺陷浓度
无机材料科学基础
无论是弗伦克耳缺陷还是肖特基缺陷浓度均为下式： C = ns/N = = exp[-E/(2kT)]
影响缺陷浓度的主要因素:温度和缺陷形成能。 例如：NaCl晶体重形成间隙质点能量为11.22~12.98×10-19J，
• 固溶体即固体溶液。
无机材料科学基础
固溶体、化合物和混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）
2AOB2O32AB' VO 2OO
无机材料科学基础
固溶体的分类
1、按溶质和溶剂来划分 • 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例互相
固溶 • 不连续固溶体：溶质只能以一定的比例和限度
置，带有一个单位正电荷。
缺陷的有效电荷为(+2) (+1) = +1。如果Ca2+进入间隙
位置，则这种间隙式杂质缺陷表示为
C
a
•• i
。
2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单
位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置 的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
精品
23晶体的结构缺陷精简
学习内容
2、线缺陷（Linear defects）：在一个方向上的缺陷扩展很 大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。
（2）弗伦克耳缺陷体积 不变，肖特基缺陷体积 变大。
无机材料科学基础
缺陷浓度
无机材料科学基础
无论是弗伦克耳缺陷还是肖特基缺陷浓度均为下式： C = ns/N = = exp[-E/(2kT)]
影响缺陷浓度的主要因素:温度和缺陷形成能。 例如：NaCl晶体重形成间隙质点能量为11.22~12.98×10-19J，
• 固溶体即固体溶液。
无机材料科学基础
固溶体、化合物和混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）
2AOB2O32AB' VO 2OO
无机材料科学基础
固溶体的分类
1、按溶质和溶剂来划分 • 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例互相
固溶 • 不连续固溶体：溶质只能以一定的比例和限度
置，带有一个单位正电荷。
缺陷的有效电荷为(+2) (+1) = +1。如果Ca2+进入间隙
位置，则这种间隙式杂质缺陷表示为
C
a
•• i
。
2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单
位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置 的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
精品
23晶体的结构缺陷精简
学习内容
2017晶体光学及光性矿物学讲义-6 光性矿物学基础
27
28
碱性长石一般特征
1、透长石、正长石属单斜晶系，其它属三斜晶系，晶体呈板状或它形粒状
2、{010}、{001}两组完全解理，夹角约歪长石为无色或白色，正长石、微斜长石多为肉红色。 镜下无色透明。因绢云母化，高岭土化而浑浊
4、负低突起，糙面不明显
5、最高干涉色I级灰白，单斜者可见平行消光，三斜者均为斜消光
见不规则裂纹
(4)正高-极高突起： 折射率1.6-1.8，随Fe含量增高
而变大，边缘粗、黑
Pl
Ol
Px
Am
21
(5)干涉色：II级橙－III级蓝绿 △Nmax=0.036-0.046，随Fe含量增高而
增高。
(6)平行消光、延性可正可负
(7)光性可正可负，2V>500
随Fe含量而变。
OAP∥(001)。
续），可混入5-10％的An分子
26
长石族矿物共同特征
（1）薄片中无色 （2）折射率与树胶相近，低突起（有正有负）。 （3）△Nmax低，最高干涉色I级灰-灰白，{001} {010}解理完全。
(一) 碱性长石亚族（Alkaline Feldspar）
按化学成分， 可分三类
富钾长石类：正长石、微斜长石、透长石 富钠长石类：钠长石、歪长石 钾钠长石类：条纹长石
二轴(－)
常见蚀变 无 绢云母化、绿帘石化 高岭土化
39
辉石和角闪石的鉴别标志
光性 晶形
解理 颜色
消光 光性 蚀变
角闪石
辉石
长柱状，横切面菱形， 短柱状，横切面正方形，
六边形
八边形
两组，夹角560，1240
两组，夹角870，930
多数颜色较深，明显多 多数无色或呈极淡色调，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.4 固溶体及性质 知识点052 固溶体的定义与分类
定义：固溶体就是原子水平均匀分散的固体溶液。溶质 A进入溶剂B中，或取代溶剂基体中格点上的原子或离子， 或进入溶剂晶格的间隙，但不改变溶剂B原来的晶体结构。
实例：黄铜是锌为溶质铜为溶剂的固溶体，锌原子置 换了部分铜原子 。α-铁是碳为溶质铁为溶剂的固溶体，碳 原子进入铁原子间隙。
总和相同时，才可能满足电中性的要求。等价置换 才能形成连续固溶，非等价置换只能有限固溶。
尺寸因素的Hume-Rothery经验规则：
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 或溶质原
子(或离子)的半径
r=
r1 –r2 r1
小于15% 能形成无限固溶体 介于15%-30% 能形成有限固溶体
大于30%
分类
1. 按照溶质进入溶剂所处的位置分类： 置换式固溶体：
溶质的质点处在溶剂的晶格格点位置，或溶质的 原子或离子置换了溶剂的原子或离子成为置换缺陷。
间隙式固溶体： 溶质的质点处在溶剂晶格的间隙位置，或溶质的原
子或离子进入溶剂的间隙成为间隙缺陷。
分类 2.按照溶质在溶剂中的固溶度（溶解度）分类 无限固溶体： 溶质溶剂完全互溶，溶解度可以是在0-1范围的任意 值。也被称为连续固溶体。只有置换固溶体才会是无限 固溶体。但不是所有置换式固溶体都能无限互溶。 有限固溶体： 溶质溶剂只能有限互溶，溶质在溶剂中的溶解度有 限，溶解度也叫固溶度。间隙式的固溶体都是有限固溶 体，置换式固溶体也有很多是有限互溶的。
(1)离子尺寸因素：
设氧离子半径为r，则按照离子半径比值可知镁离子 、铝离子和铬离子半径分别是0.47r、0.36r和0.40r。按照 Hume-Rothery经验规则：
r
=
r1–r2
r1
=
0.40r-0.36r 0.40r
= 10%
Al2O3-Cr2O3
=
0.47r-0.40r 0.47r
= 15%
2. 晶体（基质）结构：晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。
由于形成间隙固溶体时会引起交大的主结构晶格畸变 和能量升高，因此，间隙杂质原子的固溶度一般小于间隙 位的10%。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都 已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中， 有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子 作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的 一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具 有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空 隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填 隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是：
MgO-Al2O3
因此，从离子尺寸上看，Al2O3-Cr2O3可能形成无限固溶 体，而MgO-Al2O3则可能形成有限固溶体。
(2)晶体结构因素： Al2O3-Cr2O3具有相同的晶体结构，易于形成连续固
溶体；而MgO-Al2O3具有不同的晶体结构，不易形成连续 固溶体。
(3)化学键性因素： Al2O3-Cr2O3具有更接近的化学键性质，易于形成连
Pd-H系统（储氢材料）、NaCl-KCl系统、MgO-CaO系统，
ZrO2-CaO系统、MgO-Al2O3系统等。
形成置换型固溶体的条件（经验规则）
相似相溶
1. 原子或离子尺寸：原子或离子尺寸相近易于置换 2. 晶体结构类型 ：晶体结构类型相似易于置换 3. 离子类型和键性：化学键性质相近易于置换 4. 电价因素：只有在离子价相同或同号离子的离子价
不能形成固溶体
注意：只是必要条件而不是充分条件
实例
1. NiO-MgO的Δr<15%，且都具有面心立方结构，离子 等价置换，可形成连续固溶体。
2. Co-Fe两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形 成固溶体。
3. Al-O键与Si-O键性质相似，所以常有Al置换Si形成铝 硅酸盐，例如钙长石Ca[Al2Si2O8]。
实例
无限互溶实例： Cu-Ni 系、C，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1 。 PbTiO3 与 PbZrO3 ， 分 子 式 可 写 成 ： Pb （ ZrxTi1-x ） O3 ，
x=0~1
为什么？
有限互溶实例： Cu-Zn系统、Cu-Sn系统、Fe-C系统、
沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。
随堂练习：
1. 对于 MgO、Al2O3、Cr2O3，其正负离子半径比分别为 0.47、0.36和0.40，则Al2O3、Cr2O3 有无可能形成连续固溶 体？MgO和Al2O3有无可能形成连续固溶体？
答： 以上三个物质形成的必然是置换型固溶体（结构紧 凑），因此可按照置换式固溶体形成条件中离子尺寸是否 接近、晶体结构是否相似、化学键性质是否接近、离子电 价是否相同或是否满足电中性要求四个方面来分析。
续固溶体；而MgO-Al2O3相对前者差异稍大，不易形成连 续固溶体。
(4)离子电价因素： Al2O3-Cr2O3为阳离子电价相同（等价置换），易于
形成连续固溶体；而MgO-Al2O3阳离子电价不同（非等价 置换），只能形成有限固溶体。
随堂练习：
实例 置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属 氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgOCaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成 的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原 子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
4. 简单等价置换的例子：NiO-MgO、Cr2O3–Al2O3。 复合等价置换的例子：Ca[Al2Si2O8]和Na[AlSi3O8]系 统，无限互溶，其中 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ 。 非等价置换的例子：MgO-Al2O3，只能有限固溶。
形成间隙型固溶体的条件（经验规则）
1. 杂质质点大小：添加的原子愈小，越易形成固溶体， 反之亦然（原子直径比小于0.59才能形成）。
定义：固溶体就是原子水平均匀分散的固体溶液。溶质 A进入溶剂B中，或取代溶剂基体中格点上的原子或离子， 或进入溶剂晶格的间隙，但不改变溶剂B原来的晶体结构。
实例：黄铜是锌为溶质铜为溶剂的固溶体，锌原子置 换了部分铜原子 。α-铁是碳为溶质铁为溶剂的固溶体，碳 原子进入铁原子间隙。
总和相同时，才可能满足电中性的要求。等价置换 才能形成连续固溶，非等价置换只能有限固溶。
尺寸因素的Hume-Rothery经验规则：
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 或溶质原
子(或离子)的半径
r=
r1 –r2 r1
小于15% 能形成无限固溶体 介于15%-30% 能形成有限固溶体
大于30%
分类
1. 按照溶质进入溶剂所处的位置分类： 置换式固溶体：
溶质的质点处在溶剂的晶格格点位置，或溶质的 原子或离子置换了溶剂的原子或离子成为置换缺陷。
间隙式固溶体： 溶质的质点处在溶剂晶格的间隙位置，或溶质的原
子或离子进入溶剂的间隙成为间隙缺陷。
分类 2.按照溶质在溶剂中的固溶度（溶解度）分类 无限固溶体： 溶质溶剂完全互溶，溶解度可以是在0-1范围的任意 值。也被称为连续固溶体。只有置换固溶体才会是无限 固溶体。但不是所有置换式固溶体都能无限互溶。 有限固溶体： 溶质溶剂只能有限互溶，溶质在溶剂中的溶解度有 限，溶解度也叫固溶度。间隙式的固溶体都是有限固溶 体，置换式固溶体也有很多是有限互溶的。
(1)离子尺寸因素：
设氧离子半径为r，则按照离子半径比值可知镁离子 、铝离子和铬离子半径分别是0.47r、0.36r和0.40r。按照 Hume-Rothery经验规则：
r
=
r1–r2
r1
=
0.40r-0.36r 0.40r
= 10%
Al2O3-Cr2O3
=
0.47r-0.40r 0.47r
= 15%
2. 晶体（基质）结构：晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。
由于形成间隙固溶体时会引起交大的主结构晶格畸变 和能量升高，因此，间隙杂质原子的固溶度一般小于间隙 位的10%。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都 已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中， 有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子 作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的 一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具 有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空 隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填 隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是：
MgO-Al2O3
因此，从离子尺寸上看，Al2O3-Cr2O3可能形成无限固溶 体，而MgO-Al2O3则可能形成有限固溶体。
(2)晶体结构因素： Al2O3-Cr2O3具有相同的晶体结构，易于形成连续固
溶体；而MgO-Al2O3具有不同的晶体结构，不易形成连续 固溶体。
(3)化学键性因素： Al2O3-Cr2O3具有更接近的化学键性质，易于形成连
Pd-H系统（储氢材料）、NaCl-KCl系统、MgO-CaO系统，
ZrO2-CaO系统、MgO-Al2O3系统等。
形成置换型固溶体的条件（经验规则）
相似相溶
1. 原子或离子尺寸：原子或离子尺寸相近易于置换 2. 晶体结构类型 ：晶体结构类型相似易于置换 3. 离子类型和键性：化学键性质相近易于置换 4. 电价因素：只有在离子价相同或同号离子的离子价
不能形成固溶体
注意：只是必要条件而不是充分条件
实例
1. NiO-MgO的Δr<15%，且都具有面心立方结构，离子 等价置换，可形成连续固溶体。
2. Co-Fe两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形 成固溶体。
3. Al-O键与Si-O键性质相似，所以常有Al置换Si形成铝 硅酸盐，例如钙长石Ca[Al2Si2O8]。
实例
无限互溶实例： Cu-Ni 系、C，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1 。 PbTiO3 与 PbZrO3 ， 分 子 式 可 写 成 ： Pb （ ZrxTi1-x ） O3 ，
x=0~1
为什么？
有限互溶实例： Cu-Zn系统、Cu-Sn系统、Fe-C系统、
沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。
随堂练习：
1. 对于 MgO、Al2O3、Cr2O3，其正负离子半径比分别为 0.47、0.36和0.40，则Al2O3、Cr2O3 有无可能形成连续固溶 体？MgO和Al2O3有无可能形成连续固溶体？
答： 以上三个物质形成的必然是置换型固溶体（结构紧 凑），因此可按照置换式固溶体形成条件中离子尺寸是否 接近、晶体结构是否相似、化学键性质是否接近、离子电 价是否相同或是否满足电中性要求四个方面来分析。
续固溶体；而MgO-Al2O3相对前者差异稍大，不易形成连 续固溶体。
(4)离子电价因素： Al2O3-Cr2O3为阳离子电价相同（等价置换），易于
形成连续固溶体；而MgO-Al2O3阳离子电价不同（非等价 置换），只能形成有限固溶体。
随堂练习：
实例 置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属 氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgOCaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成 的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原 子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
4. 简单等价置换的例子：NiO-MgO、Cr2O3–Al2O3。 复合等价置换的例子：Ca[Al2Si2O8]和Na[AlSi3O8]系 统，无限互溶，其中 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ 。 非等价置换的例子：MgO-Al2O3，只能有限固溶。
形成间隙型固溶体的条件（经验规则）
1. 杂质质点大小：添加的原子愈小，越易形成固溶体， 反之亦然（原子直径比小于0.59才能形成）。