新型杂环高性能工程塑料
工程塑料及其应用
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
高性能树脂
CH3 O CH3
CH3 O CH3
CH3 OAg + AgBr CH3
②氧化法，用2，6-二甲基苯酚在铜-胺络合物的催化作用下， 以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备 聚苯醚。
CH3 CH3 +
n HO
CH3
n/2 O2
O CH3 n
+ n H2O
聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法 与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品 色泽和性能好等特点，但对单体的纯度要求较高(99％ 以上)。
1. 双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩 聚而成的。
合成原理：
O C O + C O H2N Ar NH2 C O O C NH OH HO C O Ar NH O C 加热 N C O O C Ar N C O O C
双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化 学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环 氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。 双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐 射、耐热湿环境的特点，又具有易加工的优点，但固化较脆。 主要有Kerimid601， Kerimid6353，XU-292双马来酰亚胺。
6－3 聚砜（PSF）和聚芳醚砜（PES）
PSF定义：
聚砜是一类在分子主链上含有砜基和芳核 的非结晶性工程塑料。目前聚砜主要有三种类型： ①普通双酚A型聚砜（简称聚砜），有如下结构：
CH3 C CH3 O O S O O
n
O
S
O
②非双酚A型聚芳砜，有如下结构：
O O S O O S O n
③聚芳醚砜，结构为：
在缩聚过程中，严格控制反应条件是获得高相对分 子质量、高产率的重要因素。其他如通氧方式、反应温度、 时间、搅拌速度等对反应也有显著的影响。反应为放热反 应，在反应过程个应不断冷却。反应温度一般控制在30℃ 左右。
聚酰亚胺基础知识
聚酰亚胺聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。
因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。
目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。
它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。
详解特种 聚酰亚胺 PI
聚酰亚胺(PI)概述聚酰亚胺：英文名Polyimide (简称PI)聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21 世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
分类聚酰亚胺可分成缩聚型和加聚型两种。
（1）缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N -甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。
因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
（2）加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。
目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。
它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。
但固化物较脆。
②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis 研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。
PI情况介绍
聚酰亚胺（PI）情况介绍一、概述聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
二、聚酰亚胺的性能1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。
由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。
3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。
作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。
4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。
改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。
5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5℃，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃。
6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90％。
7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。
聚亚酰胺
聚亚酰胺聚酰亚胺聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料概述聚酰亚胺：英文名Polyimide (简称PI)聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
分类聚酰亚胺可分成缩聚型和加聚型两种。
（1）缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。
因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
（2）加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。
目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。
它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。
工程塑料的基础知识
工程塑料的基础知识一、定义与范畴工程塑料是指可用作结构材料的塑料。
该类塑料具有较宽的使用温度范围、较长的使用寿命，使用期间可保持优良的特性、能够承受机械应力的作用。
所谓已在工程结构中应用的一类塑料主要是指通用工程塑料、特种工程塑料和高性能增强塑料等。
二、分类工程塑料的分类方法很多，可按其化学组成、结晶程度、耐热性、受热后性能变化特点和功能或用途等方法加以分类，但不管哪一种方法，都难以全面概括，只是根据需要或便于形成一种明确概念，从某一侧面加以归纳分类表述的一种方式。
本手册则按照工程塑料的应用或功能分类为主加以介绍，其他分类方法仅做简要介绍。
（一）按用途或功能分类（1）通用工程塑料聚酰胺（PA）（俗称尼龙）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、热塑性聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）]和改性聚苯醚。
（2）特种工程塑料氟塑料、聚酰亚胺（PI）、聚苯硫醚（PPS）、聚砜类（PSU）、聚酮类（如聚醚醚酮PEEK）、聚芳酯（PAR）、液晶聚合物（LCP）和发展中的特种工程塑料。
（二）按化学组成分类可分为聚酰胺类、聚酯类、聚醚类、聚烯烃类、芳杂环类和含氟类聚合物。
（三）按结晶程度分类按照聚合物的物理状态，可分为结晶型和无定型两类。
聚合物的结晶能力与分子结构规整性、分子间力、分子链柔顺性能等因素相关，结晶程度还会受拉力、温度等外界因素的影响。
利用聚合物的物理状态也可部分地表征聚合物的结构和共同特性，是常用的一种分类方法。
（四）按耐热性分类通常按长期连续使用温度划分为两类：使用温度在100～150℃的塑料（如通用工程塑料和改性工程塑料等）；使用温度在150℃以上的塑料（如特种工程塑料）。
三、性能（一）塑料的特点（表1-1）表1-1 塑料的特点（二）塑料性能术语（表1-2）表1-2 塑料性能术语（续）（续）（三）塑料的主要性能（表1-3～表1-7）表1-3 物理性能（续）表1-4 力学性能（续）表1-5 热性能表1-6 电性能（续）表1-7 燃烧性能。
环氧树脂合成反应
环氧树脂合成反应环氧树脂是一种多元热固性聚环氧化物材料，它是工程应用中最常用的热固性聚合物之一。
它可以与多种固化剂进行交联固化，形成不溶解、高熔点的三维网状结构的高聚物。
环氧树脂具有优异的机械强度、耐冲击性、基底粘附性和耐化学腐蚀性，在粘合剂、涂料等领域有广泛的应用。
一、环氧树脂的合成方法最常见的环氧树脂类型是双酚A型环氧树脂，它占据了环氧树脂总产量的85%以上。
双酚A型环氧树脂的合成是通过双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的。
双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物，因此合成的树脂是线型结构。
双酚A型环氧树脂的分子量通常受到两种原料比例的影响，增加环氧氯丙烷的比例会导致分子量降低。
合成环氧树脂的方法有两种：一是将双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下同时进行缩聚反应，即开环和闭环在同一反应条件下进行。
这种方法的工艺成熟，目前国内生产的E-44树脂多采用这种方法。
二是将开环和闭环反应分为两步进行。
首先让双酚A和环氧氯丙烷进行醚化反应，生成氯醇醚。
当羟基转化率达到80%～90%后，再一次性加入NaOH水溶液进行闭环反应。
在醚化反应时，也可以选择铵盐、胆碱等作为催化剂。
有时在醚化反应结束后，还会进行环氧氯丙烷的回收处理。
在环氧化反应时，引入适量的溶剂（如甲苯）可以促进反应进行。
二、环氧树脂特点1、具有极大的配方设计灵活性和多样性。
能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。
这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。
但是每个最佳配方都有一定的适用范围（条件），不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。
也就是说没有“万能”的最佳配方。
必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。
由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。
相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常大的大的差别。
所以正确地做出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。
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20
12
15
10
5
PPESK的热变形温度比PEEK的高100℃。0
PEEK
PPESK
250℃时拉伸强度/MPa
在250 ℃时PPESK拉伸强度是PEEK 拉伸强度的2.5倍多。
8
技术先进性
－－获奖情况
2003年获国家技术发明二等奖
获上海国际工业博览会银奖
2002年获辽宁省科技发明一等奖
获中国石油和化学工业协会科技进步二等奖
现有用于新产品开发及复合材料生产的以及较完善的模 压、注塑、挤塑、机加工等设备
12
杂环高性能树脂生产装置
100吨/年中试基地
500吨/年生产装置
13
加工车间
14
HOOC
技术开发平台
已产业化(commercialization)
Batch plant
PPE
PPEK
phthaloyl chloride
2.43
6 132 2.74
1.31
Aprotic polar solvent
PPESK不仅耐高温而且可溶解，成本仅相当于PEEK的40％－60％。
7
同国内外同类产品高温热性能比较
253
260
240
220
200
180
152
160
32 35
30
140
25
120
100 PEEK
PPESK
热变形温度/℃
2.85～3.28
Volume Resistance 1016Ω·cm
2.8~4.38
Density
g/cm3
1.31～1.34
Solubility Room temp. Aprotic polar solvent
50 170 3.32 4.90 1.32
Concen. H2SO4
PEEK-C 231 <500 102
成本高（49美元/磅，折合人民币89.6万元/吨） ，加工方式单一，应用领C
O
n
O
O 长春应化所研制，Tg＝231 ℃，可溶，开创了可溶性聚芳醚酮的历史。 但耐热性降低，化学稳定性欠佳。未能产业化。 其他可溶品种（PSF、PES、PEI）耐热性更低。
5
技术创新性 －－高性能树脂结构全新
“八五”计划：
国家“八五”军工配套项目： 杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)浸渍漆 (教军配93-08) 国家“八五”重点科技攻关项目：杂萘联苯结构聚醚砜的研制（85-508-02-05） 辽宁省重点科技攻关项目：杂环联苯型聚醚砜酮的研制
4
立项背景 －－技术背景
O
PEEK: O
O
n
英国 ICI公司开发，Tg＝143 ℃ ，Tm=334 ℃，可在240℃下长期使用。但室 温下只溶于浓硫酸，致使合成难（350℃以上），后处理难（丙酮萃取8遍），
Tensile Strength
℃ MPa
263～305 >500
90～122
143(Tm=334) >500 93
Tensile Modulus
GPa
2.41～3.5
3.6
Enlogation
％
6.0～11
Flexural Strength
MPa
153～172
Flexural Modulus
GPa
2001中国高校科技发明二等奖
2000年获教育部科技发明三等奖
1999年获国际经济评价（香港）中心世界华人重大科技成果奖
1996年获国家“八五”科技攻关重大科技成果奖
9
技术先进性
－－各种证书
国家技术发明 二等奖证书
其他各种证书
10
技术先进性 －－总结
低成本； 高性能； 结构、性能易调控； 加工方式多样化； 应用领域大大扩展。
2
立项背景 －－需求背景
高性能工程塑料是在上世纪60年代国际军备 竞赛促使下发展起来，长期以来受西方发达国家 垄断，并对我国封锁禁运。
高性能工程塑料是发展高技术、增强国力所 不可或缺的一类高分子材料。
3
立项背景 －－项目来源
“十五”计划：
国家“863”高科技计划项目：含杂萘联苯结构系列高性能树脂合成及应用新技术 （2001AA334020-3和2003AA33g040)
总体思路：
分子设计
新单体
新聚合物
➢新单体：
HO
O NN
H
结构特点：全芳环、 非共平面、扭曲结 构，活性类似双酚。
➢新聚合物：
结构特点：全芳环、 非共平面、扭曲结 构。
性能特点：既耐高 温又可溶解
6
同国内外同类产品性能比较
性能
单位
PPESK
PEEK(450G)
Tg
℃
5% Weight Loss Temp. in N2
4-chloronitrobenzene
O N2H4
Diamine
PPEA
Diacid
R1
H2N
O
O
N-N R2 R3
Diacid
Dianhydride
O
Dianhydride NH2
PPEAI
PPENK/ PPENS
R1
O
O
O
N-N
R2 R3
O
O
PPEI
小试（in lab）
辽宁省“十五”重点科技攻关项目：聚芳醚系列高性能树脂及其复合材料 (辽科 [2001]88号)
“九五”计划：
国家自然科学基金： 新型耐高温膜用高分子材料及其结构与性能研究(59473019) 国家“九五” 重点科技攻关项目：含杂萘联苯结构聚醚砜酮的中试及应 用开发
（97-564-01-06） 大连市重大高技术产业化项目： 杂环联苯型聚醚砜酮的制备及其产业化
新型杂环高性能工程塑料
蹇锡高 大连理工大学高分子材料系
jian4616@ Tel.: 86-411-8365426, 13904286124
Fax: 86-411-83639223
1
研究领域
➢ 新型高性能树脂的研究开发 ➢ 高性能树脂基复合材料 ➢ 耐高温高效功能膜 ➢ 耐高温（T≥250℃）绝缘材料 ➢ 耐高温特种涂料
DCS DFK
PPES
PPESK
PPESKK
DCS/DFKK
DFKK
中 试
PPEKK
DCS/DFK Diamine
Bisphenlo
R1
O R2
O
N-N R3
4-chlorobenzonitrile
HO H2O
COOH
R1 DCBN/DFK
O
N-N
R2 R3
H
DHPZ
ph4th-cahlilcoraon-hydriDdeCBNO/DCS
11
技术成熟可靠性
1992年底通过国家教委主持的小试技术鉴定 1996年09工程用PPESK浸渍漆通过核总和国家
教委联合主持的技术鉴定 2001年3月通过国家教育部主持的100吨/年规模
中试技术鉴定和“九五”重点科技攻关项目验收 现有用于研发的100吨/年中试装置一套 500吨/年PPES、PPEK、PPESK生产装置一套，