最新5章腐蚀金属电极的极化
腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
电极的极化
电极上有（净）电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象称作极化。根据电流的方向又可分为阳极化和阴极化。
极化是指腐蚀电池作用一经开始，其电子流动的速度大于电极反应的速度。在阳极，电子流走了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流入快，取走子的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而缩小电位差，减缓了腐蚀。
阳极上析出电位（正值）要比理论析出电位更正；阴极上的析出电位要比理论析出电位更负，我们把实际电位偏离理论值的现象称为极化，把实际析出电位与理论析出电位间的差值称为超电位或过电位。
电极的去极化
凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。在溶液增加去极剂的浓度、升温、搅拌以及其它降低活化超电压的措施都将促进阴极去极化作用的增强；阳极去极化作用是指减少或消除阳极极化的作用，例如搅拌、升温等均会加快金属阳离子进入溶液的速度，从而减弱阳极极化。溶液中加入络合剂或沉淀剂，它们会与金属离子形成难溶解的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极电化学极化。如果溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化了的金属重新处于活化状态。
显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何增强极化作用用以降低腐蚀速度。但是对于电解过程，腐蚀加工，为了减少能耗却常常力图强化去极化作用。用作牺牲阳极保护的材料也是要求极化性能越小越好。
在通常情况下，可以使用一些缓蚀剂、添加到水溶液中促使极化的产生。这类添加的物质，能促使阳极极化的叫阳极性缓蚀剂。能促使阴极极化的叫阴极性缓蚀剂。
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。
极化导致电池在接入电路以后正负极间电压的降低，也导致电镀和电解槽在开始工作以后所需电压的升高。这二者都是不利的，所以我们要尽量减小极化现象。(从控制腐蚀的角度,应该设法增强极化)
腐蚀过程的极化曲线分析
极化曲线分析钢筋的腐蚀过程极化曲线分析钢筋的腐蚀过程摘要：为了确定混凝土中钢筋锈蚀速率的控制因素，运用腐蚀极化曲线图分析活化钢筋阴阳极极化曲线和腐蚀电流随环境相对湿度的变化规律，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程。
结果表明，有锈蚀产物存在时，锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程的阴极去极化剂，钢筋的总腐蚀电流为氧去极化和锈蚀产物去极化产生的腐蚀电流的加和。
钢筋的总腐蚀电流随着环境相对湿度的提高而增大，和氧在混凝土中的扩散速率的变化趋势截然相反，从而证明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件，但却不是混凝中钢筋锈蚀过程控制素。
关键词：混凝土；钢筋；极化曲线；氧；腐蚀产物混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程，目前国内外学者在建立钢筋锈蚀速率模型时，普遍借鉴了金属腐蚀学的研究成果，假定混凝土中钢筋的锈蚀速率受氧扩散速率所控制［１－７］，这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度．由于金属腐蚀学研究的对象，大都是金属处于溶液、水或土壤中，整个腐蚀过程受氧扩散控制已为无数的研究所证实。
然而大气环境混凝土中钢筋的腐蚀和前几种不同，目前已有的研究发现钢筋的锈蚀速率随混凝土湿含量增大而增大，直至混凝土饱水，钢筋锈蚀速率也没有出现下降［８－９］，和混凝土中氧扩散速率的变化趋势［１０］截然相反，这是上述假定所无法解释的．姬永生等［１１］通过试验研究和钢筋锈蚀产物物相组成的变化分析证明锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化剂，传统的氧作为单一阴极去极化剂的锈蚀机理面临着严峻的挑战。
因此，探究高湿供氧困难情况下混凝土内钢筋仍高速锈蚀的内在机理，对于建立正确、合理钢筋锈蚀速率模型具有重要的意义。
腐蚀极化曲线图是进行金属腐蚀机理分析的重要工具之一。
本文在文献［１１］研究的基础上，运用腐蚀极化曲线图全面解释混凝土中钢筋锈蚀过程，探究混凝土由干燥到饱水变化过程混凝土内钢筋锈蚀速率变化的内在机理，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程，为预测钢筋混凝土的使用寿命奠定基础。
腐蚀动力学.
Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
金属电极的极化曲线
金属电极的极化曲线是描述金属电极在电化学反应过程中电势与电流之间关系的曲线。
它通常是通过进行极化实验来获取的，其中对电极施加一定的电位或电流，并测量相应的电流或电势响应。
极化曲线通常具有三个主要区域：
1. 阳极极化区：在该区域内，电极表面发生氧化反应，即金属电极溶解或氧化。
在该区域，电流随电位的增加而增加，形成一个斜上升的曲线。
2. 反极化区：在该区域内，电极表面的氧化反应逐渐减弱或停止，电流开始饱和。
在该区域，电流变化缓慢，形成一个相对平缓的曲线。
3. 阴极极化区：在该区域内，电极表面发生还原反应，即金属电极得到电子或还原。
在该区域，电流随电位的增加而减小，形成一个斜下降的曲线。
极化曲线的形状和特征取决于金属电极的特性、电解质溶液的成分和浓度，以及外部施加的电位或电流。
通过分析极化曲线，可以获得有关电极的电化学反应、电化学反应动力学以及电极的电化学性能的信息。
这对于研究腐蚀、电镀、电池等电化学过程具有重要意义。
腐蚀极化实验报告
一、实验目的1. 了解腐蚀极化的基本原理。
2. 掌握腐蚀极化实验的方法和步骤。
3. 分析腐蚀极化曲线，研究腐蚀速率与极化参数的关系。
二、实验原理腐蚀极化实验是研究金属腐蚀过程的一种重要方法。
在腐蚀过程中，金属表面会发生电化学反应，导致金属溶解。
腐蚀极化实验通过测量金属在不同电极电势下的腐蚀电流，绘制腐蚀极化曲线，分析腐蚀速率与极化参数的关系，从而了解金属的腐蚀行为。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：纯铁片、饱和食盐水、pH=7的蒸馏水、饱和硫酸铜溶液、饱和氯化钠溶液、饱和硫酸锌溶液、pH=1的盐酸溶液、pH=14的氢氧化钠溶液、玻璃电极、甘汞电极、腐蚀池、腐蚀电流测量仪、恒电位仪、数字万用表、电极线、砂纸等。
2. 实验仪器：腐蚀池、恒电位仪、数字万用表、腐蚀电流测量仪、玻璃电极、甘汞电极、电极线、电极夹具、磁力搅拌器、电子天平、秒表等。
四、实验步骤1. 准备工作：将纯铁片用砂纸打磨至表面光滑，清洗并晾干。
准备不同pH值的溶液，将电极分别浸泡在相应溶液中。
2. 测量腐蚀电流：将铁片作为工作电极，玻璃电极作为参比电极，甘汞电极作为辅助电极，将电极连接到腐蚀电流测量仪上。
调节腐蚀电流测量仪，使腐蚀电流为1mA。
记录此时腐蚀电流值。
3. 测量极化参数：逐渐改变腐蚀电流，每次改变0.1mA，记录相应的腐蚀电流值。
重复步骤2，共测量10次。
4. 绘制腐蚀极化曲线：以腐蚀电流为横坐标，电极电势为纵坐标，绘制腐蚀极化曲线。
五、实验结果与分析1. 实验结果：通过腐蚀极化实验，得到了纯铁在不同pH值溶液中的腐蚀极化曲线。
2. 结果分析：（1）腐蚀速率与电极电势的关系：在腐蚀极化曲线上，腐蚀电流随电极电势的增大而减小，说明腐蚀速率与电极电势呈负相关。
（2）腐蚀速率与pH值的关系：在pH=7的溶液中，腐蚀速率最小；在pH=1和pH=14的溶液中，腐蚀速率较大。
这表明金属在弱酸性或弱碱性溶液中腐蚀速率较小，而在强酸性或强碱性溶液中腐蚀速率较大。
第五章 金属的钝化
3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 （2）腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加；
（3）阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
(2)钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。
（5）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态
（5）温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。
2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。
实验四 金属电化学腐蚀极化曲线
以下是腐蚀电池形成的缺一不可的条件： 1.必须有阴极和阳极。 2.阴极和阳极之间必须有电位差（这种电位差 因金属内晶间、应力、疲劳程度、电偶等的差 异的存在以及金属表面缝隙、氧浓差等现象的 存在，极容易在同一金属结构体内形成）；亦 可在两个不同电位金属间形成。 3.阴极和阳极之间必须有金属的电流通道。 4.阴极和阳极必须浸在同一电解质中，该电解 质中有流动的自由离子。
实验四、金属电化学腐蚀及腐 蚀极化曲线测定
一、实验目的
1、了解金属腐蚀原理，及腐蚀电池的形成。 2、绘制腐蚀极化曲线（电动势—电流曲
线），学会分析极化曲线。
二、实验原理
腐蚀电池可在两种不同金属元素间形成，由于不同金 属本身的电偶序（即电位）存在着差别，当两种金属 处于同一电解质中，并由导体连接这两种金属时，腐 蚀电池就形成了。电流通过导体和电解质形成电流回 路，此时两种金属之间的电位差越大，则电路产生的 电压越大。腐蚀电池一旦形成，阳极金属表面因不断 地失去电子，使金属原子转化为正离子，形成以氢氧 化物为主的化合物，也就是说，阳极遭到了腐蚀；而 阴极金属则相反，它不断地从阳极处得到电子，其表 面因富集了电子，在电解质中几乎没有离子产生，金 属表面始终原子状态，即没有腐蚀现象发生。
极化曲线表示电极电位和电流之间的关系， 通过对实验测量的极化曲线进行分析，可以从 电位与电流密度之间的关系来判断极化程度的 大小，由曲线的倾斜程度可以看出极化程度， 极化率是电极电位随电流密度的变化率，一般 用ρ表示： ρ=△E/△I=tanα 极化率越大，电极极化的倾向也越大，电 极反应速率的微小变化就会引起电极电位的明 显改变，电极过程不容易进行，受到阻力比较 大，反之极化率越小，则电极过程越容易进行。
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(2) 如果A1固定，只A2变化，
llnnIAa21A1
lng
lnAБайду номын сангаас A1
βc2 βa1+βc2
如A2固定，只A1变化，
llnnIAa11A2
lng
lnA1 A2
βc2 βa1+βc2
如果不是研究Al对M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐 蚀效应g的影响，而是研究由不同金属组成的腐蚀原电
腐蚀过程的阴极反应的E-I曲线称为真实阴极极 化曲线。
3 真实极化曲线的获得
(1) 设法使金属腐蚀过程中的一个电极反应停
止进行，只进行腐蚀过程的另一个电极反应， 测量一个电极反应的E-I曲线即真实极化曲线； 然后再让两个电极反应同时进行，测量表观极 化曲线。例如，当腐蚀过程的阴极反应是溶液 中的O2的还原反应，如果除去溶液中的O2以后 不影响金属表面状态和金属阳极溶解动力学行 为，就可以采用这种方法。
如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，测量析出的氢 气体积增加量也可以获得阴极反应的真实极化曲线。
4 腐蚀金属的极化曲线(即表观极化曲线)的
数学表达式
(1) 没有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲 线
设腐蚀金属上只进行两个电极反应：金属的阳 极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。两个 电极反应都是电化学控制，浓差极化可以忽略； 自腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比 较远，因而两个电极反应的逆过程都可以忽略。
实际上，这种分解极化曲线的数据处理的方法， 一般只用在电极上同时进行两个电极反应的情 况。
极化曲线的合成与分解是腐蚀电化学研究中常 用到的方法。
极化曲线的分解在腐蚀电化学研究中很重要。
腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观极化曲线。
构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为 真实极化曲线。
金属阳极溶解反应的E-I曲线称为真实阳极极化 曲线。
极化曲线的合成：由同一电极上进行的各个电 极反应E-I曲线求电极总极化曲线。
2 极化曲线的分解
如果电极上进行着两个电极反应，在测定了其 中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线 后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。
从原则上说，如果一个电极上同时有n个电极 反应进行，只要测定了其中n-1个电极反应的 E-I曲线，就可以从总极化曲线求出另一个电极 反应的E-I曲线。
影响M1阳极溶解电流密度Ia1的因素有Ecorr2Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2，A2/A1的比值。
直接反映M1与M2电接触而引起腐蚀速度增大效
应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解
电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度
Icorr1的比值
γ= Ia1
I corr1
I=Icorr
exp(E-β Eacorr
)-exp(-E-Ecorr βc
)
如以Ecorr作E轴原点，则E轴的坐标就改为DE=EEcorr，E叫做腐蚀金属的电位极化值。 在E＝0时，I＝0；在E>0时，I>0，金属阳极 极化；在E<0时，I<0，金属阴极极化。 外测电流密度也称为极化电流密度。
池的电流ig的影响，
(lnig lnA1
)A2
βa1 βa1+βc2
如果a1c2，ig随Al增大而接近线性增大，M1的阳极 溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g实际上没有多大变化； 如果c2a1，A1对ig没有显著影响，M1的阳极溶解电
5章腐蚀金属电极的极化
每个电极反应的电流密度与电极电位的关系往 往不是一个简单的函数，整个电极的外测电流 密度I与E的关系(E)是更复杂的函数。
一般用作图法从各个电极反应的E-I关系求得整 个电极的极化曲线。
先将各个电极反应的E-I曲线画在同一个E-I图 上，将各个电极在每一个电位时的反应电流密 度相加，从而作出总的极化曲线。
(2) 不断测定一个电极反应产物的量或反应物的量，得 到产物的增加速度或反应物的消耗速度，由法拉第定 律计算这个电极反应的电流密度，得到这个电极反应 的E-I曲线。
不断分析溶液中金属离子量得到金属阳极溶解反应的 真实E-I线。
在环电极上捕捉腐蚀时一个电极反应的产物，以腐蚀 金属作盘电极，就可同时测定表观极化曲线和一个电 极反应的真实E-I曲线。
I=Icorr exp(ΔβE a )-exp(-ΔβE c )
(2) 有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线
Ic
=(1-
Ic IL
)I0cexp(-E-βEcec
)
Ic
=
I corr ex p (-
ΔE βc
)
1-
I corr IL
1-exp(
ΔE βc
)
exp(- ΔE)
I=Icorr
exp(
ΔE)βa 1- Icorr
IL
βc
1-exp(
ΔβEc )
Ia1 = Ig =
ig A1
lnIa1lniglnA 1(526)lnA 1(526)β βa a1 1+ +β βc c1 1lnA 1 Eβ coa rr12+ -E βcc2 orr1+βa1 β+ a1 βc2lnIcorr1+βa1 β+ c2 βc2lnIcorr2+βa1 β+ c2 βc2ln(A A 1 2)
lnIa1 lng βc2
ln(A2) ln(A2) βa1+βc2
A1
A1
如a1c2，例如Ml阳极溶解反应的塔菲尔斜率仅为几
十毫伏，阴极反应速度由扩散过程控制，其表观c2很
大，A2/A1对Ia1或g值的影响最大，接近线性关系。
如a1c2，例如Ml处于钝化状态，Ia1≈Icorr，接触腐 蚀效应很小。
ln γ = E c o rr2 -E c o rr1+β c 2 ln (Ic o rr2 )β c 2 ln (A 2 ) β a 1 + β c 2 β a 1 + β c 2 Ic o rr1 β a 1 + β c 2 A 1
讨论
(1) Ig或Ia1及g随A2/Al的比值增大而增大，它们的对数 之间存在线性关系
Ia =I0aexp(
E-Eea βa
)
Ic
=I0cexp(-
E-Eec βc
)
I= Ia-Ic= I0aexp(E -β E aea)-I0cexp(-E -β E cec)
I0 aex p (E co β rr- aE ea)= I0 cex p (-E co β rr- cE ec)= Ico rr